水溶性高聚合物聚乙烯醇的生产和应用

   聚乙烯醇是一种水溶性高聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，用途相当广泛。由于聚乙烯醇具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨耗性，以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作维纶纤维外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纤维浆料、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业，具有十分优良的应用前景。
   一、聚乙烯醇的生产
    聚乙烯醇相应的单体是乙烯醇（VA），由于游离态乙烯醇极不稳定，极易进行分子重排转化为乙醛，因此聚乙烯醇不能象其他高分子聚合物那样，直接由其相应的单体（乙烯醇）聚合而成，而是要通过某些酸的乙烯酯经过聚合成聚乙烯醇，再用醇解的方法获得。这就构成了聚乙烯醇制造路线的多样性。
    聚乙烯醇从原料路线上分有乙炔法和乙烯法，其中乙炔法又分为电石乙炔法和天然气乙炔法。60年代以前，世界各国主要采用电石乙炔法，到50年代后期才陆续采用天然气乙炔法。70年代以后，由于石油化工迅速发展，生产聚乙烯酵的原料路线从电石乙炔路线转向石油乙烯路线。目前，国际上生产聚乙烯酵的原料路线以乙烯法为主导，其数量占到了总产能的72％。美国已经完成了乙快法向乙烯法路线的转变，日本的乙烯法也占到70％以上。同时，国际上生产聚乙烯醇均采用低碱醇解法，七十年代又开发了特殊级聚乙烯醇品种的低碱间歇釜式悬浮醇解工艺。
   我国有13套聚乙烯醇生产装置，总生产能力32.6万吨／年。其中有3套装置是天然气乙快和石油乙烯法，生产能力共11.1万吨／年，占总产能的34％，这3套装置为：北京有机化工厂(生产能力2.5万吨／年)、上海石化集团上海石油化工股份有限公司化工事业部(3.6万吨／年)、中国石化集团四川维尼纶厂(5万吨／年)；有10套装置是电石乙快法，生产能力共21.5万吨，占总产能的66％，这10套装置为：石家庄化工化纤有限公司(生产能力0.8万吨／年)、山西三维集团有限公司(2.5万吨／年)、安徽皖维高新材料有限公司(2.5万吨／年)、江西化工化纤有限责任公司(2.5万吨／年)、福建纺织化纤集团有限公司(2.5万吨／年)、湖南省湘维有限公司(2.5万吨／年)、广西维尼纶集团有限责任公司(2.5万吨／年)、兰州维尼纶集团有限责任公司(2.5万吨／年)、贵州水晶有机化工(集团)有限公司(1.6万吨／年)、云南云维股份有限公司(1.6万吨／年)。
    在聚乙烯醇生产过程中有湿法和干法两种碱法醇解工艺，也就是人们常说的高碱法和低碱法。湿法醇解工艺就是在原料聚醋酸乙烯甲醇溶液中含有1-2％的水，催化剂碱也配制成水溶液，碱摩尔比大。高碱法的优点是醇解速度较快，设备生产能力高，缺点是副反应多，生成的醋酸钠多，需要回收设备，聚乙烯醇产品中醋酸钠含量较多，造成聚乙烯醇纯度偏低，灰分偏高，影响产品的内在质量。70年代初，日本电器化学公司开发成功低碱醇解法即干法醇解，并率先用来生产聚乙烯醇。干法醇解，就是聚醋酸乙烯甲醇溶液含水率小于1％，几乎是在无水的情况下进行醇解，碱摩尔比小。低碱法的突出优点是，采用低碱摩尔比，氢氧化钠耗量仅为高碱法的十分之一，副反应少，副产醋酸钠也相应较少，缺点是醇解速度慢，聚乙烯醇产品中的醋酸钠因结构致密而不易洗去。由于低碱醇解法有许多优点，目前已经成为生产聚乙烯醇的主要方法。
   我国13套聚乙烯醇生产装置中，除北京有机化工厂、上海石化、四川维尼纶厂采用低碱醇解法，其余均为高碱醇解法(经过技术改造，高碱法装置中有少部分生产线已经改为低碱醇解法)。
    二、聚乙烯醇的供需情况
   自从1950年聚乙烯醇实现工业化生产，到1996年已经有20多个国家和地区生产聚乙烯醇，生产装置总能力达100万吨左右。目前世界上聚乙烯醇生产能力和产量大的国家依次是中国、日本、英国和朝鲜。日本的出口量大，北美和西欧则是大的进口地区。在消费结构上，各国的重点有所不同。90年代以来，美国在纺织浆料、粘合剂方面消耗的聚乙烯醇约占总产量的50％，用于聚合助剂、纸加工和涂料的占总量的21-22.5％，但是从90年代中期开始，用于聚合助剂、纸加工和涂料的比例有所上升。同期西欧地区在PVF、聚合助剂和纸加工上消耗的聚乙烯醇占总量的65-67％，用于纺织浆料和粘合剂的占26.6-28％。日本聚乙烯醇消耗的重点是维尼纶和粘合剂，占总量的48-51％，用于纸加工、薄膜和纺织浆料的占总量的33-36％，其中纺织浆料消耗量在逐年下降。
   我国是聚乙烯醇的生产大国，也是消费聚乙烯醇多的国家。在消费结构上，70-80年代，为解决人民的穿衣问题，我国聚乙烯醇主要用来生产维纶纤维，每年耗用聚乙烯醇在10万吨以上，占聚乙烯醇总量的73％。由于维纶本身具有染色不好，挺括性差，工艺路线长，成本较高等难以克服的缺点，当其他合成纤维象涤纶、腈纶、丙纶开发出来并大规模投入生产后，由于其成本较低，使用性能接近或超过维纶，因此很快占领并取代了维纶的市场。80年代初维纶滞销，致使聚乙烯酵生产遭受重创。80年代中期，随着聚乙烯醇非纤维用途的不断开发，聚乙烯醇生产逐步得到恢复，到90年代中期聚乙烯醇的非纤维用量占到总产量的57％以上。到2000年，我国维纶纤维产量从当初的十万余吨下降到2.3万吨，聚乙烯醇的非纤用量上升到占90％，彻底改变了聚乙烯醇的使用结构。十年来，我国聚乙烯醇产量以年均约6.9％的速度增长，到2000年已达到32.6万吨，表观消费量为31.5万吨。
   三、聚乙烯醇的应用
    聚乙烯醇是一种十分独特的水溶性高分子聚合物，它具有许多优异的基本性质，这使它在实际生活中具有十分宽广的用途。
    聚乙烯醇具有较好的溶解性和粘度。它的水溶液透明，粘合力好。它不但能够溶于水，而且还能溶于含有羟基的极性溶液(甘油、乙二醇、醋酸、乙醛等)。聚乙烯醇与淀粉、塑胶、合成树脂、纤维素的衍生物及各类表面活性剂均能相互混溶并且有较好的稳定性。同时聚乙烯醇可以看作是一种带有仲羟基的线性高分子聚合物，分子中的仲羟基具有较高的活性，能够进行低级醇类的典型化学反应，如酯化、醚化、缩醛化等，还可与许多无机化合物、有机化合物反应。这使聚乙烯醇能够广泛地用于造纸加工、粘合剂、涂料行业。
    用聚乙烯醇制作的纸张表面施胶剂，可增加纸品的表面强度和内部的抗张力、伸长度、耐破裂度、耐折和耐磨擦强度，增加纸张的光泽及平滑性，提高纸张耐水性、耐油及耐有机溶剂性，改善印刷适应性。
   用聚乙烯醇制作的粘合剂，具有不腐败变质、质量稳定等特点，可代替淀粉、水玻璃或与之并用。由于聚乙烯醇水溶液对纸的粘合力大，成膜性好，皮瓣强韧，可代替价格昂贵、容易腐败的干酪素制作颜料粘合剂，涂布纸的白度和光泽度好，不易卷曲，成本低，因此在美术纸、工艺纸等纸方面有广泛的用途。由于聚乙烯醇有独特的水溶性优点，可以制作再湿粘合剂(俗称"不干胶")，用于标签、邮票、墙纸及包装带。聚乙烯醇改性脲醛树脂和酚醛树脂用来粘合人造板或层板，具有固化快、耐候性好、长期存放粘合力不下降等优点。
    利用聚乙烯醇的水溶性和缩醛化反应所生成的热塑性高分子化合物，具有良好的防水防腐性和耐久性，涂层遇水不膨胀，不脆化，是价格低廉、施工方便的建筑涂料，已经在建筑行业得到广泛地使用。
    由于聚乙烯醇分子间的高粘着性，因此它具有良好的拉丝、成膜性。
    良好的拉丝性能曾经奠定了聚乙烯醇作为维纶纤维原料的地位。用聚乙烯醇制造的维纶纤维具有色泽白、强力高、吸湿性好、耐磨、耐晒、耐腐蚀等优点，可与棉、毛、粘胶纤维混纺或纯纺，用于衣着及篷布、帘子线、鱼网、绳索等工业，并且是石棉的理想代用品。
   聚乙烯醇形成的薄膜无色透明，具有良好的机械强度，表面光洁而不发粘，氢、氧、二氧化碳等气体透过率很低，耐溶剂性好，透光性低，透湿率高，不带电、不吸尘，印刷好等特点，可用于纤维、衣料的包装。纤维制品在与空气中氮气和苯酚类化合物的共存下会发黄，聚乙烯醇薄膜不含有使纤维发生黄变的BHT等酚类防氧化剂，而且能很好的阻隔包装材料中含有的能使纤维发生黄变的香草醛等物质，日本可乐丽公司的聚乙烯醇薄膜多年来在这方面的应用收到了很好的效果。
    纺织浆料和织物整理是聚乙烯醇的主要用途之一。<