浅谈纳米水滑石复合稳定剂对UPVC热稳定性的影响机理

    孟兆会，刘颖，吴大鸣，杨凯。杜冰娟(北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所，北京100029)作者简介：孟兆会(1981一)，男，北京化工大学塑机所硕士研究生，研究聚合物基纳米复合材料加工技术。
    摘要：分析了纳米水滑石(LDHs)对硬聚氯乙烯(UPVC)热稳定性的影响机理；并通过静态热稳定性实验发现，单纯使用LDHs作为聚氯乙烯的热稳定剂效果不好，初期稳定性较差，为此进行了正交实验设计，将LDHs与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配，研究了这种复合稳定剂对聚氯乙烯动态热稳定时间的影响。实验证明，将LDHs与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配可以起到很好的协同作用，大大提高了聚氯乙烯的热稳定性。
    关键词：水滑石；硬聚氯乙烯；热稳定剂；硬脂酸钙；硬脂酸锌；正交实验

    聚氯乙烯(PVC)作为世界通用的五大合成树脂之一， 具有阻燃、耐磨、强度较高、电绝缘性和化学稳定性好等优点，且价格低廉，被广泛应用于工业、业、建筑、包装等领域。但是由于PVC结构中含有双键、支化点和引发剂残基等，热稳定性较差。在100℃ 左右时分解放出HC1，在加工温度(170℃或者更高)下，降解反应加快，迅速发生大分子交联，这给PVC的加工带来很大的困难。为了保证加工的稳定性和制品的质量就必须改善PVC的热稳定性。
    热稳定剂是聚氯乙烯塑料中的重要组分之一，它能在PVC加工及使用过程中抑制制品变色、性能变坏。聚氯乙烯的稳定剂可分为铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合稳定剂及其它辅助稳定剂等。目前，世界上产量多的热稳定剂是铅盐类与金属皂类，我国热稳定剂也以铅盐类及金属皂类为主。盐基性铅盐热稳定
效果好，电绝缘性及耐候性等也不错，而且价格便宜；其大的缺点是含有毒元素金属铅。随着对环境保护认识的提高，热稳定剂的生产及消费进一步向无毒、低毒、复合高效方向发展，无铅、无镉化已经引起发达国家的普遍重视，而且替代产品不断出现和应用。美国在这方面走在世界前列，近年又对饮用水中铅含量标准作了修改，由以往的50×10 -6降至16×10 -6，铅、镉稳定剂的应用已呈逐步下降的态势[1]。另外，铅盐热稳定剂还容易受硫的污染而失效。金属皂类主要为金属钙、锌、钡、镉、镁等的硬脂酸盐，它们的热稳定效果一般，并且它们中的一些也有毒。适用效果较好的是有机锡类稳定剂，它们和PVC的相容性较好，但是价格昂贵，且也存在毒性和初期着色性差等问题。近年来，国外学者开展新型稀土有机化合物为热稳定剂的研究工作，取得了较好的效果。但是稀土稳定剂的加入不利于PVC流动性，稀土元素本身价格较高，这些限制了它的大规模工业化应用[2]。
    水滑石早是1842年由瑞典Circa发现的，它的结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+ 、Al3+、OH一层带正电，层间可交换的阴离子CO3 2-与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。由于水滑石的特定结构与性能，将水滑石作为PVC树脂的热稳定剂具有良好的应
用前景。1980年，13本Kyowa化学公司率先将水滑石填充到PVC中用作热稳定剂 。
    将水滑石和其它热稳定剂复配则能显著提高PVC的稳定效果，并且在环保价值和经济效益上有重要的作用和意义。这里介绍了纳米镁铝水滑石与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配对硬质聚氯乙烯热稳定性影响的研究。
    1 实验
    1．1 实验原料
    聚氯乙烯(PVC)：SG．5型，北京化二股份有限公司。
    LDHs(Mg／A1=2)：北京化工大学可控化学反应与技术重点实验室。
    硬脂酸钙、硬脂酸锌：北京化学试剂公司。
    1．2 设备和仪器
    高速混合机：GRH一10，辽宁阜新市轻工机械设备厂。
    双辊塑炼机：SK一160B，上海橡胶机械厂。
    烘箱：PH050A，上海益恒实验仪器有限公司。
    全自动测色色差计：TCP2，北京鑫奥依克光电技术有限公司。
    1．3 实验步骤及测试方法
    1．3．1 实验步骤
    混料：将PVC、水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌等混合至大约110℃时出料，然后冷却搅拌至40℃以下。混炼：在170℃下进行混炼，记录包辊时间和塑化好的时间，并且在塑化好以后每分钟取一个大约1mm厚的样片。
    1．3．2 测试方法
    黄度测试：将取的PVC片在测色色差计上进行黄度测试。
    动态热稳定时间：因为现在没有一个严格标准，现取黄度值达到10时PVC在双辊上混炼的时问作为动态热稳定时问。之所以取黄度值为10，是因为此时
PVC样片的颜色还是白色，而黄度值为11时则显微黄，说明在黄度值为10时PVC还没有分解。静态热稳定时间测试：将混合所得的料在180℃双辊上混炼好以后，将所得PVC片放入190℃的烘箱中，每隔半个小时取一块样片，直到PVC片的颜色开始微黄时经过的时间即为静态热稳定时间。
    2 实验结果及讨论
    2．1 纳米水滑石对PVC的热稳定机理分析
    LDHs的分子式为Mg A1：(OH) CO3·4H 0LDHs的热分解过程包含几个阶段，在小于200℃脱除结晶水，在250～450℃层板羟基缩水，并脱除二氧化碳，逐渐生成镁铝复合双金属氧化物，在450～550℃有新相生成，并逐渐形成稳定的双金属氧化物LDO，温度再升高就会破坏其层状结构。而PVC加工温度一般不会超过250℃，所以在加工过程中并不会破坏其结构[4]。
    水滑石的基本性能是碱性，表面有很多的羟基；LDHs层间阴离子具有可交换性，可与各种阴离子如无机和有机离子、同多和杂多阴离子以及配合物的阴离子进行交换。
    研究表明，水滑石热稳定剂的热稳定效果与层间阴离子和表面羟基有关。CO3 2- 、OH一和硬脂酸阴离子等弱酸盐为层间阴离子时，呈现较好的HC1吸收能力[5]。
     
     由图1可知其结构是层板型，层间距很大，为0．76nm，而且有很大的比表面积，这样能够使其表面羟基充分与HC1反应。国内外一般认为，水滑石在PVC加工过程中的热稳定作用是由于其表面羟基吸收PVC热分解释放出的HC1气体，从而抑制HC1对PVC分解的催化作用。有学者提出HC1与水滑石层问CO3 2-交换的作用机理，水滑石作为PVC热稳定剂时，PVC热分解生成的HC1与水滑石层间的CO3 2-反应，同样会有效抑止PVC的分解。可用图2表示。
    
     2．2 水滑石体系中各因素对PVC稳定性的影响
    把LDHs单独加入UPVC中，对UPVC的热稳定作用很小，而且很快变色，表1为水滑石单独充当UPVC树脂的热稳定剂时体系的热稳定性。从表中可以看出，不加其它热稳定剂的情况下，不同百分比水滑石含量的UPVC样条与无水滑石UPVC的变色时间几乎相同，说明在不加其他稳定剂的情况下，水滑石对UPVC的热稳定作用很小，而且很快变色，几乎没有稳定作用[6]，为此加入硬脂酸钙、硬脂酸锌进行复配。
          
    为了大致了解水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌的含量对PVC热稳定性的影响，在固定其它助剂含量的情况下，只改变其中一种助剂含量，观察其对PVC静态热
稳定时间的影响。
     
    图3和4分别是在固定其它各种助剂含量的情况下，分别改变水滑石含量和硬脂酸钙含量得到对PVC静态热稳定时间的影响曲线。由图3可知，当水滑石含量为1．3份左右时，热稳定性。同样由图4知，随着硬脂酸钙含量的增加，静态热稳定时间显示急剧增加，然后迅速下降，在大约0．1份时，热稳定时间长，初步判断硬脂酸钙含量在0．1份时，稳定性；同样实验表明，硬脂酸锌含量在0．2～0．3份时，热稳定性。
    2．3 正交实验
    由图3可知，LDHs和其它热稳定剂复配可以有效增加PVC的热稳定时间；说明硬脂酸钙和硬脂酸锌之间，以及水滑石和金属皂之间都存在着协同作用。上述实验说明了水滑石体系中单个助剂对热稳定性的影响。为了更好地研究它们之间的协同作用对热稳定性的影响，进行了正交实验设计，其中除考虑水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌等，还加入了对硬PVC加工影响较大的润滑剂。
    以LDHs、硬脂酸钙、硬脂酸锌、润滑剂(RHJ)等4个组分的含量为4个因素，各取4个水平(水平值参考在2．2中得到的各个助剂的含量)设计L。 正交实
验表，见表2，考察其对PVC动态热稳定时间的影响，以得出配方。

    因为在影响UPVC热稳定性的各个因素中，有主要也有次要的，在正交实验分析中，可以由其极差大小表示。由正交实验表一行可知，水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌、润滑剂4个因素的极<