浅谈卤素吸收剂对苯甲酸钠成核PP的影响

    李世博1,2 姚芳莲(1．天津大学化工学院，天津，300072； 2．中国石化股份天津分公司烯烃部，天津，300271)作者简介： 李世博，1971年生，工程师，在读硕士研究生，1993年毕业于南开大学化学系．从事聚丙烯新产品的开发。联系电话：(022)63822090；E—mail：lishibo71@sohu.

    摘要： 研究了2种卤素吸收剂对苯甲酸钠成核作用的影响。硬脂酸钙(CaSt)~11合成水滑石DHT-4A均使苯甲酸钠在聚丙烯(PP)中的成核作用降低，但CaSt使成核PP性能下降更为明显，添加质量分数为0．05％ 的CaSt使PP的屈服拉伸强度、弯曲模量和结晶温度分别下降5．3％，l1％ 和5．3℃。而在同样添加量时，DHT_-4A对苯甲酸钠成核PP性能的影响不明显。因此，用苯甲酸钠作成核剂时，卤素吸收剂应选用DHT-4A，可以提高成核PP的综合性能。
    关键词： 聚丙烯;卤素吸收剂;成核剂;苯甲酸钠

    聚丙烯(PP)密度小，无毒，可回收使用，有良好的综合物理性能，用途广泛。PP是半结晶型聚合物．加工过程中熔体结晶速率较慢，易形成大的球晶。影响制品的力学性能。加入成核剂是一种常用的提高PP综合性能的手段，它能使球晶尺寸微细化，并提高结晶度，使PP的刚性得以提高。同时成核作用还使PP的结晶温度大幅度提高．结晶速率加快，在加工过程中缩短成型周期，提高生产效率。苯甲酸钠是一种常用的有机羧酸盐类成核剂。本工作研究了苯甲酸钠对PP力学性能及结晶性能的影响以及卤素吸收剂硬脂酸钙(CaSt)和合成水滑石对苯甲酸钠成核作用的影响。
    1 实验部分
    1．1 原料
    PP，T30S，粉料，中国石化股份天津分公司烯烃部生产；苯甲酸钠，天津塘沽东大化工有限公司生产；CaSt，意大利FACI公司新加坡分厂生产；合成水滑石，DHT-4A，平均粒径小于1 m，日本协和化学工业株式会社生产。
    1．2 仪器与设备
    SHJ一25型同向双螺杆挤出机，长径比为4O，南京信立塑料机械厂生产：CEAST 6841／048型熔体流动速率测定仪，意大利Ceast公司生产；SHR一2型高速搅拌机．张家港市轻工机械厂生产； INSTRON 4465型拉力实验机，英国
Instron公司生产；MF1O0型注塑机。意大利MetalFluid Engineering公司生产；DSC7型差示扫描量热仪，美国Perkin Elmer公司生产；DLMP型偏光显微镜，德国Leica公司生产。
    1．3 试样制备及性能测试
    按配方称取各组分，在高速搅拌机中混合均匀后于200—24O oI=下挤出造粒．粒料干燥后在230 oI=下注塑成标准试样。拉伸性能按ASTM D638- 1998测试；弯曲性能按ASTM D 790-1998测试：悬臂梁冲击强度按AsTM D 256-1998测
试；差示扫描量热法(DSC)分析在流量为50 mUmin的氮气气氛、10~C／rain的升降温速率下测试：偏光显微镜观测在试样经熔融再以1O oC／min降温结晶后进行。
    2 结果与讨论
    2．1 苯甲酸钠对PP性能的影响
    2．1．1 力学性能
   
    从图1可以看出。加入苯甲酸钠后。PP的屈服拉伸强度和弯曲模量均有大幅度提高．但在苯甲酸钠的质量分数大于0．2％ 时提升幅度减缓：在苯甲酸钠的质量分数为0．5％ 时屈服拉伸强度和弯曲模量提高幅度分别达到15％ 和38％。这主要是由于苯甲酸钠是Ot晶型成核剂。它的加入使PP球晶增多，球晶尺寸变小，结晶度提高，从而使PP的刚性提高。
    2．1．2 结晶性能
    从表1可以看出，苯甲酸钠的加入使PP的结晶温度显著提高．其质量分数大于0．2％ 后，PP结晶温度提升幅度均超过20℃结晶温度的提高有利于缩短产品成型周期，提高生产效率。熔融热焓也有较大的提高，表明成核剂的加入产生大量的异相晶核．加快了结晶的速度，增加了结晶的完善程度，提高了PP的结晶度，从而使PP刚性增强。相比之下，熔融温度变化不大，从其他类似的研究中也发现这一点[l]。
   
    2．2 卤素吸收剂对苯甲酸钠成核作用的影响
    CaSt、硬脂酸钠等卤素吸收剂对苯甲酸钠的成核作用有影响，使其结晶温度降低[2]。CaSt是PP常用的卤素吸收剂，用于中和聚合物中的残留氯。DHT-4A是一种新型卤素吸收剂。为了研究CaSt和DHT．4A对苯甲酸钠成核作用的影响，固定苯甲酸钠的质量分数为0．2％．选定w(CaSt)和W(DHT-4A1分别为0，0．01％，0．02％，0．05％ ，0．10％ ，0．20％，分别记为 0#，1# ，2# ，3# ， 4#，5# 。按配方造粒后做物理性能测试、DSC分析及偏光显微镜观察。
    2．2．1 对力学性能的影响
   
    从图2可以看出，CaSt与DHT-4A均对苯甲酸钠成核PP的力学性能造成负面影响，使PP的屈服拉伸强度和弯曲模量均比只加苯甲酸钠的试样有所下降，特别是w(CaSt)达到0．05％ (PP中卤素吸收剂的常规添加量)后，PP的屈服拉伸强度和弯曲模量分别下降了5．3％ 和ll％，w(CaSt)达到0．20％ 时 PP力学性能已接近于未加成核剂的纯PP水平。相比之下，DHT A对力学性能的影响小很多，在w(DHT--4A)为0．05％ 时，对PP的屈服拉伸强度和弯曲模量影响不大，但w(DHT一4A)超过0．10％ 以后，苯甲酸钠成核PP的屈服拉伸强度和弯曲模量都有较大变化。
    2.2．2 对结晶性能的影响
   
    从表2看出，随着卤素吸收剂含量的增加，结晶温度下降，但DHT-4A作用的下降幅度比CaSt小，在w(DHT一4A)为0．05％ 时(PP中卤素吸收剂的常规添加量)，结晶温度比只加苯甲酸钠而无卤素吸收剂的试样下降1．8℃ ，而CaSt则使下降了5-3℃。熔融热焓也呈下降趋势，表明结晶度也降低了。结晶度降低造成了成核PP的屈服拉伸强度和弯曲模量下降，而熔融温度的变化并不明显。
    2．2.3 对球晶尺寸的影响
   
    成核剂的加入使PP球晶尺寸减小，结晶细密。从图3可以看出，纯PP球晶粗大：加入质量分数为0．2％ 的苯甲酸钠而不加任何卤素吸收剂．球晶明显变小，结晶细密；图3c的球晶介于图3a和图3b之间，球晶比图3b明显变大，表明成核作用受到了较大影响，而图3d的球晶细密程度和图3b相差不大。这表明加入DHT．4A后对成核作用的影响较小，成核效果好。
    3 结论
    a)成核剂苯甲酸钠的加入使PP的球晶尺寸减小，结晶细密，结晶温度和结晶度提高，屈服拉伸强度和弯曲模量均提高。
    b)加入CaSt、DHT--4A等卤素吸收剂对苯甲酸钠成核作用有负面影响，使PP力学性能、结晶度和结晶温度降低，球晶粗化。相比之下。DHT-4A的影响比CaSt小很多。因此．在以苯甲酸钠作为PP的成核剂时。选用DHT-4A为卤素吸收剂。可达到效果。
    参考文献
    l 涂本刚，吴增青．PP成核剂的应用[J],现代塑料加工应用，2002，14(4)：47-49
    2 Dieckmann Dale．Effect of vari acid neutralizes on the
crystallization temperature of nucleated polypropylene[J]．Joumal
of Vinyl and Additive Technology，2001，7(1)：51-55