脱氢枞酸钾和脱氢枞酸钾成核剂对透明PP改性研究

    王静波,窦强(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009)作者简介：王静波，男，1982年生，硕士研究生，研究方向为高分子材料改性.wongjingbo@165

    摘要：以脱氢枞酸钾和脱氢枞酸钾成核剂对透明聚丙烯(PP)进行改性，研究了脱氢枞酸盐对PP光学性能、力学性能及结晶特性的影响，并与山梨酸类成核剂改性PP的性能进行了比较。实验结果表明，加入脱氢枞酸钾或脱氢枞酸钠后，聚丙烯的雾度大幅度降低，光泽度提高，但透光率变化不大；弯曲模量大幅度提高，而拉伸强度和缺口冲击强度略有下降；球晶尺寸大幅度减小；结晶温度提高，结晶度略有上升。脱氢枞酸盐改性聚丙烯与山梨醇类成核剂改性聚丙烯的性能相当，但脱氢枞酸盐克服了山梨醇类成核剂的缺点，可以作为山梨醇类成核剂的理想替代品。
    关键词：聚丙烯；脱氢枞酸盐；成核剂；透明性；结晶；力学性能

    在聚丙烯(PP)中添加成核剂是改性PP的简单而有效的方法[1-3]。目前常用的透明成核剂是山梨醇类成核剂，这类成核剂透明效果好，但在加工温度下会分解，使制品带有异味、黄变，释放出的醛有毒，限制了其应用。脱氢枞酸盐作为一种新型的成核剂，在保持山梨醇类成核剂优异的透明改性效果的同时，具有无毒、无味、成核效率高和成本低等优点[ 。本文研究了脱氢枞酸盐成核剂对小本体PP光学、力学性能、结晶形态和结晶性能的影响。
    1 实验部分
    1．1 主要原料
    小本体聚丙烯：140型粉料，金陵石化塑胶厂；脱氢枞酸钾、脱氢枞酸钠： 自制；山梨醇类成核剂、其它助剂均为市售商品。
    1．2 主要设备与仪器
    TE-35双螺杆挤出机：中国科亚化工装备公司；CJ80M3V塑料注射成型机：震德塑料机械厂有限公司；XNR．400A熔体流动速率仪：长春第二试验机厂；UJ-4冲击试验机：承德试验机厂；SANS5254电子 试验机：深圳新三思公司；WGG60．Y4光泽度计：泉州科仕佳光电仪器研究所；WGW光电雾度仪：上海精密科学仪器有限公司；偏光显微镜：LW．200．4JS，上海里万公司；Perkin．Elmer Pyris 1 DSC仪：美国PE公司。
    1．3 试样制备
    按照配方将即粉料、成核剂及其它助剂称量好后，混合均匀，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到透明即粒料， 在注射成型机上制得各种标准样条。上述样条在实验室中放置24 h后进行测试。
    1．4 性能测试
    拉伸性能按GB／T 1040．1992测定，拉伸速率50mm／min；弯曲性能按GB／T 9341—1988测定；悬臂梁缺口冲击强度按GB／T 1843．1996测定；透光率和雾度按GB／T 2410-1980测定；光泽度按GB／T 3682—1988测定；模塑收缩率按GB／T 15588．1995测定；熔体质量流动速率(MFR)按GB／T 3682-2000测定。
    1．5 结晶形态观察
    将少量聚丙烯样品放在预热的载玻片上，在230℃熔融压成薄片，在该温度下保温5 min，然后在室温下冷却自然结晶，在带摄像装置的偏光显微镜上观察聚丙烯的形态。
    1．6 差示扫描量热(DSC)分析
    用DSC测定PP的结晶、熔融特性，仪器用金属铟校正。分别称取约5mg 样品置于铝坩埚中，在氮气保护下，以60℃／min的升温速率从50℃升至220℃并在220℃下保持5 min以消除热历史，然后分别以10℃／min的降温速率降至50℃，记录降温曲线，停留1 min后以10℃／rain的升温速率升至220℃ ，记录升温曲线。
    2 结果与讨论
    2．1 脱氢枞酸盐用量对PP光学性能的影响
   
   
    PP光学性能包括雾度、透光率及光泽度。合格的透明即制品应该有高的透光率、光泽度及低的雾度。图1和图2分别为脱氢枞酸钾和脱氢枞酸钠透明成核剂用量对即雾度、透光率及光泽度的影响。从图1和图2可看出，脱氢枞酸钾和脱氢枞酸钠成核剂对即光学性能的影响基本一致。随着脱氢枞酸盐用量的增加，制品的雾度迅速下降，光泽度迅速上升，即透明性提高；但脱氢枞酸盐超过0．3％后制品的雾度变化不大，脱氢枞酸钾还会使制品的雾度略有上升，光泽度略降。而成核剂用量的变化对即的透光率影响不大。
    2．2 脱氢枞酸盐用量对PP力学性能的影响
   
    图3和图4分别为脱氢枞酸盐透明成核剂用量对PP光学性和力学性能的影响。由图3可看出，随着脱氢枞酸盐成核剂用量的增加，改性即的弯曲模量迅速上升，但成核剂用量超过0．3％后弯曲模量变化不大；PP的拉伸强度和冲击强度随成核剂用量的变化略有起伏，总体上略有下降。这是因为成核剂的加入可以作为异相晶核，加快结晶速率，使球晶细化且更加完善，这会使制品的弯曲模量上升，但拉伸强度会下降。
    2．3 脱氢枞酸盐对PP结晶形态的影响
    改性PP的偏光显微镜照片如图5所示。由图5可见，纯PP中球晶的尺寸较大，球晶之间存在明显的界面；成核剂的加入，使PP球晶的尺寸减小，球晶问界面变模糊。当球晶尺寸减小到小于可见光波长时，PP的透明度和光泽度上升。添加脱氢枞酸盐成核剂可以使PP的晶粒细微化，减少内部缺陷，大幅度地提高PP的综合性能。
   
    表1是由DSC测得的脱氢枞酸盐改性PP的结晶参数。由表1可以看出，改性PP由于大量异相晶核的引入，使体系中晶核浓度上升，提高了PP的结晶的初始温度和结晶峰温度。脱氢枞酸钾和脱氢枞酸钠使结晶峰温度分别提高14．7℃和16．5℃ ，加快了结晶速率，使成型加工周期变短。从表1还可看出，脱氢检酸盐的加入使PP的熔融峰温度提高了4℃。结晶度略有上升。这是因为成核剂的加入会使结晶速率加快，晶粒细化，结晶更加完善，这意味着更高的熔融温度。
    2．5 脱氢枞酸盐与山梨醇类成核剂改性PP性能的比较
   
    不同成核剂改性PP的性能如表2所示。由表2可以看出，脱氢枞酸盐和山梨醇类成核剂都可以极大地提高PP的透明度和光泽度，使PP的弯曲模量提高，拉伸强度和冲击强度略有下降，模塑收缩率上升，MFR几乎不变；经脱氢枞酸盐改性PP的透明性、力学性能不逊色于山梨醇类成核剂改性的PP，但山梨醇类成核剂由于自身结构的缺陷，会在加工过程中降解释放出醛，使制品产生明显的异味。脱氢枞酸盐成核剂作为一种天然产物的衍生物，在加工过程中热稳定性好、不会降解，制品无毒，无异味，成本低，成为山梨醇类成核剂理想的替代者，非常适合用于一次性医用制品等。
    3 结论
    经脱氢枞酸型成核剂改性PP的透明性和刚性有了极大的改善，球晶的晶粒细化，结晶温度提高，结晶度略有上升。通过与传统的山梨醇类成核剂对比发现，脱氢枞酸型成核剂在保持高透明度的同时，不会在制品中产生异味，从而拓展了制品的使用范围，成为山梨醇类成核剂理想的替代者。

    参考文献
    1 李春成，朱光，李贞宜．高技术通讯，2001，(12)：87
    2 Gui Q D，Xin Z，Zhu W P，et a1．J Appl Polym Sei，2003，88：29
    3 Harutun G K．Handbook of Polypropylene and Polypropylene —
posites．New York：Mazed Dekker，1999．65
    4 Quirk R P，Alsamarraic A A．Polymer Handbook．3th edition．New
Yo rk ：Wiley—Inter'science， 1989．V／15