耐候性聚氨酯用稳定剂的种类简介

聚氨酯由二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可能含有醚、酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯等基团。聚氨酯的结构变化很多，可以在很宽的范围内调节其性能，制品的种类也很多，如泡沫制品、弹性纤维制品、聚氨酯合成革、涂料及粘合剂等。

聚氨酯和其他高分子材料一样，耐候性较差，户外使用时易发生泛黄、龟裂、力学性能下降等现象。自聚氨酯工业化以来，工业界一直在研究光氧化和降解问题，但是由于聚氨酯结构随工艺的变化很大，所使用的添加剂必须与树脂的各组分相容，终成为树脂的一部分，这就给研究聚氨酯的耐候性增加了难度，因此关于这方面的报道较少。

1聚氨酯稳定剂的种类

提高聚氨酯材料的耐候性大致有两条途径，即改变聚氨酯的结构和添加稳定剂，作者仅就后者进行讨论。聚氨酯稳定剂大致可分3类。

1．1无机稳定剂⋯

无机颜料三氧化二铁、四氧化三铁、三氧化二铬、四氧化三铅、氧化锌、二氧化钛等均可用作聚氨酯的稳定剂。氧化锌是其中有效的廉价稳定剂，尤其适用于紫外线波长为240～380n／n的情况。微细粒状氧化锌、三氧化二铅、三氧化钼等可用于聚氨酯薄膜制品。添加氧化铜、三氧化二铅、三氧化钼、三氧化二铋、三氧化二铬、二氧化钛可提高聚氨酯膜的机械强度、耐水性和光稳定性。二氧化钛对HDI一聚醚型聚氨酯的稳定作用更好。7一Fez03抑制聚氨酯涂层的热和光氧化作用非常明显。

1．2有机颜料类稳定剂

许多颜料在着色的同时也对聚氨酯起稳定作用。多种结构的靛酚可用于聚氨酯，某些偶氮颜料，例如对羟基偶氮苯和对氨基偶氮苯均可用于聚氨酯。蒽醌染料着色的聚氨酯的色泽稳定性，决定于蒽醌染料的结构。

1．3传统的有机稳定剂

该类稳定剂是用于聚氨酯的主要品种，叙述如下。

1．3、1自由基链封闭剂

自由基链封闭剂的稳定机理是：其大分子中所含的活性氢原子与降解过程中生成的大分子自由基反应，生成稳定的大分子氢过氧化物自由基。该类稳定剂包括受阻酚和芳香族仲胺等。受阻酚类自由基链封闭剂主要有抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂2246、三甘醇双一3一丁基4羟基一5一甲基苯基丙酸酯等。芳香族仲胺类自由基链封闭剂有Ⅳ，Ⅳ’一二苯基对苯二胺、Ⅳ．苯基-Ⅳ’一环己基对苯二胺、Ⅳ苯基Ⅳ’一萘基对苯二胺、Ⅳ．苯基-Ⅳ’一异丙基对苯二胺等。但胺类稳定剂易使产品着色，应慎用。

1．3．2过氧化物分解剂

过氧化物分解剂有硫酯和亚磷酸酯2类。硫酯类抗氧剂有DLTP，2，2’硫代双[3一(3，5一二叔丁基．4．羟基苯基)]丙酸乙酯等，亚磷酸酯类化合物有抗氧剂168，亚磷酸(壬基苯基)酯、二亚磷酸季戊四醇二异葵酯和亚磷酸苯二异葵酯等。该类稳定剂常与自由基链封闭剂并用，一般不单独使用。该类稳定剂抗过氧化物分解的作用机理为：将氢过氧化物还原成相应的
醇，而自身则转化成磷酸酯。

1．3．3紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂

传统的紫外线吸收剂有苯并三唑、二苯酮、三嗪类等，是用于聚氨酯的重要的光稳定剂，受阻胺类光稳定剂(HALs)是一类新型光稳定剂，其稳定机理独特，也是用于聚氨酯的主要光稳定剂。二苯酮和苯并三唑稳定剂的光稳定机理基本相同，都由于其分子结构中存在着分子内氢键构成的一个螯合环，当它们吸收紫外光能量后，分子作热振动，氢键破坏，螯合环打开，分子内结构发生变化，将有害的紫外光变为无害的热能放出，从而保护了材料。

HALS光稳定剂是20世纪70年代发展起来的一类新型光稳定剂，其稳定机理独特，不吸收波长高于250／l／lq的光，但却具有优异的稳定性能，而被广泛地应用。在光氧化的条件下，HALS可以(至少部分地)转化成硝酰自由基，被认为是真正的稳定组分，它可以捕获自由基，起到稳定作用。

苯甲酸酯类光稳定剂，由于其价格较低，有一定的稳定效果，也被用作聚氨酯的光稳定剂，但是用它稳定的材料光照后易变黄，限制了其应用。表1中列出了一些常用的聚氨酯稳定剂的牌号、化学名称及商品名称。



2聚氨酯耐候稳定剂的使用[2]

虽然我国的聚氨酯工业已形成了一定的规模，但关于聚氨酯耐候稳定性的研究还较少。山西化工研究所[3]、中国工程物理研究院化工材料研究所和兵器工业部五三研究所[4]等对此进行过一些探讨。

聚氨酯的降解具有双重机理，即通过直接吸收紫外线辐射进行光致费瑞斯(Fries)重排，重排产物与由光引发的自由基进行氧化反应。聚氨酯的稳定化处理，必须从上述两方面进行，一是加入紫外线吸收剂，以减少直接吸收光辐射，二是加入诸如酚类抗氧剂或HALS，以抑制自由基氧化反应的进行。

2．1紫外线吸收剂的使用

常用的紫外线吸收剂有苯并三唑、二苯酮和三嗪类稳定剂，实验结果表明，苯并三唑类中UV．327和UV．328的作用相近，而三嗪类的uV．1164和uV．531(二苯酮)的稳定作用较好。一般来说，任何一种稳定剂单独使用时往往效果较差，必须与其他稳定剂并用。以聚氨酯样品经氙灯照射500h后的黄度指数变化值为指标时，则有如下情况：空白试样黄度指数变化值为52；单独使用uV．328时，黄度指数变化值为46．8；uv．328与uv．765并用时，黄度指数变化值为31．6；单独使用uV．1(一种高效光稳定剂)时为37．3，uv．1与uv．765并用时，黄色指数变化值为22。从上述数据中可以看出，稳定剂的协同作用是明显的。

2．2抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂并用

对于聚氨酯泡沫塑料制品的光稳定性，除了加入HALS和紫外线吸收剂外，还必须加入抗氧剂。表2列出了不同抗氧剂对白色聚氨酯泡沫塑料光稳定性的影响。

从表3中可以看出，单独使用HAIS．1时，黄度指数增加20个单位所需时间为6h，与空白试验相近(5h)，几乎不起稳定作用；当HAIS与抗氧剂AO-4并用时上述时间增加到18h，AO．4与紫外线吸收剂UVA．6并用时为60h，当HAIS．1、uvA．6、AO．4并用时可增加到180h。由此可见，在聚氨酯稳定体系中，抗氧剂的协同作用是显著的，只添加光稳定剂达不到理想的效果，必须使HAIS、紫外线吸收剂、抗氧剂三者并用构成一个合理的稳定体系才能取得的效果。

2．3其他稳定剂的使用

聚氨酯材料的稳定化技术是十分复杂的，除了前述添加稳定剂外，合成聚氨酯所用原料的结构、规格、制造工艺等对其稳定性的影响都很大，下面列出近年来的一些资料情况，以供参考。

日本的KannenKaoki公司[5,6]提出制造耐光、耐水、耐热及不泛黄的运动鞋所用聚氨酯材料的配方为：聚酯多元醇(羟值86mgKOH／g，相对分子质量1300)100份，UVP(苯并三唑类光稳定剂)1．0份，乙二醇12份，三亚乙基二胺0．8份，有机硅泡沫稳定剂1．0份，取上述混合物83份，与100份预聚物[由100份MDI和66．55份聚酯多元醇(羟值56mgKOH／g，相对分子质量2000)]和1．0份亚磷酸苯基二异癸基酯稳定剂混合后，模压成白色试片，经30h人工耐候老化试验后，黄度指数为41，当不添加稳定剂时，相应值为69。日本KAO公司[7]提出的方法为：由聚酯多元醇100份，乙醇12份，水0．4份，三乙撑二胺0．8份，有机硅泡沫稳定剂1份，UVP1份构成的混合物83份与100份预聚物(MDI和聚酯多元醇制成，NCO质量分数为18．5％，含1份亚磷酸苯基二异癸基酯)混合，在40～50％下模制5min，制得白色试片，经30h耐候试验后黄度指数41，不加稳定剂时为80[8]。

日本的CitizenWatch(西铁城公司)l9J提出在传统的苯并三唑紫外线吸收剂的分子结构中引入异氰酸酯基，使苯并三唑基团留存在聚氨酯分子中，制成耐久性聚氨酯稳定剂。将5％的该种反应性稳定剂添加到烯丙基多元醇中制成的共聚涂料中，在耐候仪中100h后透明度变化≤3％。

近来日本FujiSpinning公司ll0_提出制造耐候、耐NO的聚氨酯膜。添加CEC．uV．3259(光稳定剂)5．0％；UV．3285．0％；ZnO5．0％，此膜在NO中熏蒸后(JISL0855)模数保存率为91．3％，户外曝晒2个月后，模数保存率仍高达90．3％。

日本Dupount-Tomy公司的专利[11]提出，添加UV．234和金属离子钝化剂(MD．1024、ADKStabCDA．6、CDA．7)制备耐水洗、耐光的聚氨酯纤维。日本的MitswbishiKakgkuMKV公司的专利[12]提出，添加2，4-二羟基二苯酮紫外线吸收剂稳定聚氨酯丙烯酸酯共聚物制成的农用膜，经室外曝晒2年后，其透光率仍有初始值的90％。

我国烟台华大化学工业有限公司研究所[l3]进行了透明聚氨酯鞋底的研究，在多元醇A组分中加入抗氧剂1010和苯并三唑UV．328进行稳定化处理后，在特殊的成型机中可制成透明性好、耐老化的聚氨酯鞋底。

3结束语

聚氨酯树脂品种多、用途广、产量大，在塑料工业中占有重要地位，对其稳定性、耐候性的研究具有重要意义，工业界对此要求迫切，但国内该领域的研究很少，随着国民经济的发展，相信开展此类的研究工作也会越来越多，以满足广大用户的要求。

参考文献

l.ThapliyalBP，ChandR．Advancesinphothodegradationandstabilizationofpolyurethanes．ProgPolymSci，1990，(15)：735～750

2.周大纲，谢鸽成．塑料老化与防老化技术．北京：中国轻工业出版社，1998．190～195

3.李仙会，庞坤玮，韩雪岗．聚氨酯弹性体的降解及其稳定性．聚氨酯工业，2000，15(2)：l～4

4.贺传兰，邓建国，张银生．聚氨酯材料的老化与降解．聚氨酯工业，2O02，17(3)：1

5.KnneNaoki．PreparationofPolyurethanes．JP123617(1986)

6.KnlleNaoki．MixedStabilizersforPolyurethaneShoeSoles．JP141755(1986)

7.KannenNaoki．TertiaryPhosphiteEsterStabilizersforPolyurethaneJP00258(1986)

8.YamazakiYeshi