塑料无机阻燃剂的制备方法和进展介绍

刘海燕,　刘海波,　郭　平(哈尔滨市公安消防支队,黑龙江,哈尔滨　150040)　　添加阻燃剂对高分子材料进行阻燃处理,可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延。按照化学组成,阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。目前来看,一般价格的是含卤阻燃剂,但其阻燃效率高、用量少,如溴系阻燃剂一般只需填充18%～20%[1]。无机水合物类,但其吸热量小于高分子材料的燃烧热,为了达到理想的阻燃效果,必须有较大的填充量[2]。有报告称[3],性价比的阻燃剂是含卤阻燃剂和Ｍｇ(ＯＨ)2类无机氢氧化物阻燃剂。含卤阻燃剂燃烧时往往会放出有毒或有腐蚀性的气体[4],存在一定的风险。无机阻燃剂主要包括锑系、铝系、磷系、硼系等。无机阻燃剂的大优点是低毒、低烟或抑烟、低腐蚀,而且价格低廉。目前,国内外研究和应用较多的新型无机阻燃剂,主要是氢氧化镁和氢氧化铝及五氧化二锑等[5],尤以氢氧化镁为重要。

1　新型无机阻燃剂及其制备方法[6～10]

1.1　氢氧化镁阻燃剂及其制备方法80年代初期,日本、以色列、法国、美国等发达国家投入较多的人力和物力进行氢氧化镁的各种生产方法的深入研究,并纷纷建厂,取得了良好的经济和社会效益。从80年代中后期开始,我国多家单位相继进行阻燃剂氢氧化镁及氢氧化铝的工艺研究工作,并用它们逐步取代传统的阻燃剂进行使用,取得了理想的阻燃效果。到20世纪末期尤其是用于电器材料、光缆通讯材料等特殊用途的纳米级氢氧化镁的开发成功,更是使新型无机阻燃剂独占螯头。氢氧化镁的阻燃性能要优于氢氧化铝,主要体现在以下几方面[11]:抑烟能力远优于氢氧化铝。氢氧化镁无论在原料来源、制备过程、废物处理等方面都是绿色阻燃剂;比氢氧化铝有更广阔的应用范围。同时氢氧化镁的分解能(1.37ｋＪ/ｇ)比氢氧化铝的分解能(1.17ｋＪ/ｇ)高,且热容也高7%,这有助于提高阻燃效率;氢氧化镁与其它阻燃剂有良好的复合能力,氢氧化镁阻燃剂必将成为无机阻燃剂市场上的主力军。可是现在看来,降低价格、占领市场的目标仍未达到,其原因之一在于制备工艺水平发展的滞后,比如氢氧化镁阻燃剂的含量对聚合物材料机械性能的影响强烈地依赖于氢氧化镁的形貌。而目前控制制备合适形貌的氢氧化镁晶体的技术尚不成熟。由于所采用原料的不同,生产方法也较多,其主要的经济适用的生产方法有:苦卤水-石灰中和法、卤水的氨水合成法、菱镁矿法、白云石多级碳化-水解合成法。这些方法均可以制备适合作阻燃剂用纤维状的氢氧化镁,所用原料来源方便,价格低廉,生产工艺也较简单,产品性能好,副产物也可以回收利用,生产过程中基本上无污染。

1.2　氢氧化铝阻燃剂及其制备方法目前全球氢氧化铝占无机阻燃剂消费量的80%以上,具有阻燃、消烟、填充三大功能,不产生二次污染,能与多种物质产生协同作用、不挥发、无毒和腐蚀性、价格低廉,氢氧化铝的阻燃作用是其在200℃以上的吸水作用。氢氧化铝作为重要的无机阻燃剂一直高居阻燃剂消费量的榜首,我国有多家企业进行生产,广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中。氢氧化铝的粒度和用量对材料阻燃性能和材料物理性能影响较大,当颗粒过粗和填充量过大时候,会降低合成材料的物理性能,为了改进这些不足,人们对氢氧化铝的表面性能、粒度等方面进行改性。阻燃剂用氢氧化铝一般是以工业氢氧化铝为原料,采用合适的方法进行精制和表面处理而制得,这样制成的氢氧化铝,其粒径小于5μｍ,适合于作高分子材料的阻燃剂。亦可用以下方法直接制备阻燃剂用氢氧化铝。(1)尿素水解中和法。将铝灰等同硫酸作用制成硫酸铝溶液,净化除杂后加入适量尿素,在不断搅拌下加热进行水解,制成氢氧化铝。将所得的沉淀经表面处理后则得到氢氧化铝阻燃剂成品。(2)铝酸纳法。烧碱同铝灰按2∶1(摩尔比)比例在加热下进行反应,制成铝酸钠溶液;再用硫酸同铝灰按1.25∶1比例于105～120℃下反应制取硫酸铝溶液。将两者混合中和至ｐＨ值为6.5左右,生成氢氧化铝沉淀,经水洗、抽滤,于75～85℃干燥10～12ｈ,粉碎后进行表面处理,即可制成氢氧化铝阻燃剂。纳米氢氧化铝的合成近年来已成为研究的热点,其合成方法主要是液相共沉淀法和超重力反应沉淀法[12,13]。我国目前应大力加强纳米阻燃剂的合成与应用研究。

1.3　氧化锑及其制备方法氧化锑是重要的无机阻燃剂之一,单独使用时候阻燃作用很小,但是与卤系阻燃剂并用时可以大大提高卤系阻燃剂的效能,因此它是几乎所有卤系阻燃剂中不可缺少的协效剂。尽管近年来阻燃剂无卤化呼声很高,但是由于一时找不到理想的替代品,卤系阻燃剂仍将占据阻燃剂领域主导地位相当长时间,因此氧化锑仍有一定发展空间,目前国外对其进行改性和包裹处理,美国、英国、瑞士等国相继开发出氧化锑阻燃母粒,广泛应用于各种塑料、合成纤维、纺织品等领域。但是由于氧化锑有毒性,因此国外替代研究一直在进行,目前能部分替代三氧化二锑的助阻燃剂有硼酸锌、硫化锌、锡酸锌、锆化合物和钼化合物。其中国外开发出一些含锡的无机化合物,对溴和氯阻燃剂具有良好的协同作用,其阻燃效率与氧化锑相当,可以完全取代氧化锑在各个领域中的应用,而且毒性很低。五氧化二锑是近几年研究成功,并广泛用于各种纤维生产中的新型无机阻燃剂,具有十分优良的阻燃性能。由于渗透性强,粘附力大,使被阻燃的纤维和织物耐洗耐用,阻燃性能持久。五氧化二锑的制备方法主要有氧化法、氯化水解法等[9]。

1.4　无机磷化合物无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵。红磷是一种性能优良的阻燃剂,具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果,但是在实际应用中易吸潮、氧化、并放出剧毒气体,粉尘易爆炸,而且呈深红色,因此使用受到很大限制。为了解决上述弊端,对红磷进行表面处理是红磷作为阻燃剂研究主要方向。其中微胶囊化红磷是表面处理有效的手法。国内也进行大量研究,如国内湘潭大学、深圳益通生物化工公司、成都有机硅研究所、天津阻燃技术研究所、杭州化工研究所分别开发出自己的红磷阻燃剂。国内对红磷包裹研究做了大量工作,一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包裹壁材,但是国内市场并没有得到广泛应用,今后要加快产品的研究与宣传力度,另外在应用研究及与材料兼容性问题上要下功夫。磷酸铵和多聚磷酸铵及其相应的膨胀型阻燃剂,成为目前无机阻燃剂比较活跃的研究领域。以长链聚磷酸铵(简称ＡＰＰ)为基础,该产品Ｐ2Ｎ阻燃元素含量高,热稳定性好,产品近乎中性,能与其它物质配合,阻燃性能持久,因而发展非常迅速,近年来国外多个国家推出众多性能优异的ＡＰＰ。

1.5　硼酸盐硼酸盐系列产品也是一种常用的无机阻燃剂,有偏硼酸铵、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡、硼酸锌。目前主要使用是硼酸锌产品,硼酸锌早由美国硼砂和化学品公司开发成功,商品名为ＦｒｉｅＢｒａｋｅＺＢ,因此简称ＦＢ阻燃剂,硼酸锌能够明显提高制品的耐火性。由于硼酸盐类阻燃剂价格相对较高,限制了其应用,我国对ＦＢ硼酸盐阻燃剂应用与合成研究都处于开发阶段,由于ＦＢ硼酸盐阻燃剂的性能良好、安全无毒、价格低廉、原料来源易得,主要应用于高层建筑的橡胶制品配件、电梯、电缆、电线、塑料护套、临时建筑、军用制品、塑料、电视机外壳和零部件、船泊涂料及合成纤维制品等,而且在一些领域具有无法替代的优越性,因此发展前景被广泛看好,另外我国硼资源丰富,国内有资源的地区,可以加快硼酸盐阻燃剂的合成与开发。

1.6　钼化合物火灾时烟是产生且易致命的因素,当代阻燃剂技术中“阻燃”和“抑烟”相提并论,对某些高聚物而言,“抑烟”比“阻燃”更为重要,因此开发抑烟阻燃剂是非常重要的,迄今为止,人们发现的抑烟剂,就是钼类化合物,因此钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的一个研究热点。美国开发出系列不含铵的钼酸盐抑烟剂,能耐200℃以上的加工温度,专家认为钼-锌系统将使ＰＶＣ能在电线电缆阻燃包裹层的应用上与含氟聚合物竞争,特别是要求低烟领域;另外钼化合物可以与其它阻燃剂复配使用。目前钼类化合物作为阻燃剂研究在我国尚处于起步阶段

2　对今后发展的几点建议积极开展性能优异的无卤阻燃剂,将成为21世纪阻燃剂为活跃的研究邻域之一,尤其在我国发展潜力和空间巨大,为了更好满足合成材料的阻燃需求,提高无机阻燃剂使用效果和领域,今后应重点做好以下几方面工作。(1)无机阻燃剂的表面处理技术开发与研究,尤其是微胶囊包裹红磷技术和氧化锑的母粒制备技术。(2)复合阻燃体系兼有多种阻燃剂的特性,不同阻燃剂的复合协同作用为合成材料阻燃开辟了广阔的前景,因此加快无机阻燃剂之间及无机与有机阻燃剂的复配研究,成为非常关键的工作。(3)开发新型高效无机阻燃剂,如硼酸盐、钼类化合物、锡类化合物和锆类化合物等,同时加强纳米阻燃剂的开发。