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联系无机阻燃剂的表面处理技术和阻燃机理简介
发布时间：2008-01-02 15:49:30点击率：
技术类别：塑料助剂
陈兴娟 王金阳 刘 佳 龙 飞(哈尔滨工程大学化学工程系 150001)
1 前言随着高分子材料科学的不断发展,各种聚合物制品不仅被工业、农业及国防等部门所广泛应用,而且已深入到人们生活的各个方面。由于大部分高分子材料可以燃烧,燃烧时放出大量的热量,同时产生氯化qing、氰化氢、苯乙烯等腐蚀性气体和有毒气体。因此,对聚合物制品的阻燃剂的研究已经变得愈来愈重要。高分子材料阻燃剂一般分为反应型和添加型两类。反应型阻燃剂主要是在聚合和缩聚过程中在高聚物的主链或侧链上引入具有阻燃作用的基团以达到阻燃目的。它具有稳定性好、不易消失、毒性小、对高聚物性能影响小等优点,但合成和加工工艺复杂。添加型阻燃剂分为无机和有机两类。无机阻燃剂的安全性较高,且既能做阻燃剂又可做添料,又具有低烟、无毒、热稳定性好、不产生腐蚀性气体、价格低廉等优点。主要品种有:氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化钼、氧化锆、钼酸胺、硼酸锌等,其中以氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑使用较广泛。有机类阻燃剂分为磷系和卤系两个系列。磷系阻燃剂主要为烯酸酯类,它们在室温下多为液态,发烟量大,有毒性。卤系阻燃剂包括氯系和溴系两种,溴系阻燃剂热分解后毒性和腐蚀性相对较小,使用较普遍。在阻燃领域内,开发高效、低烟、无毒、无公害的阻燃剂是人们长期的奋斗目标。无机阻燃剂正是具有这样的一些特点,使其应用愈来愈广泛。本文主要介绍无机阻燃剂的阻燃机理及表面处理方法。
2 无机阻燃剂的阻燃机理
2 .1 Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃剂的阻燃机理[3,4]Ａｌ(ＯＨ)3阻燃剂即三水合氧化铝,简称ＡＴＨ,其用量占无机阻燃剂的80%以上。它具有阻燃、消烟、填充三个功能,不挥发、无毒、腐蚀小、价格低,被誉为无公害阻燃剂。Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃剂也具有以上的特点,且Ｍｇ(ＯＨ)2比Ａｌ(ＯＨ)3软,在物流混炼、成型加工中对设备磨损较少,Ｍｇ(ＯＨ)2的热分解温度较高,在混炼和成型加工温度下,不致产生热分解而影响产品质量。Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃机理被认为是以下几种机理协同作用的结果。Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2作填充剂,使可燃性高聚物的浓度下降;在300℃以上脱水吸热,抑制高聚物的温升;Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度,可阻止燃烧;Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2脱水后可燃物表面生成金属氧化物保护层;起隔离作用,阻止继续燃烧。
2 .2 氧化锑阻燃剂的阻燃增效作用经研究发现,氧化锑本身阻燃效果并不很好,但是与卤类阻燃剂并用有很大的阻燃增效作用。这是因为燃烧时生成ＳｂＣｌ3、ＳｂＢｒ3等卤化锑的比重很大,高聚物表面起覆盖效应,并在气态时有捕捉自由基的作用。
2 .3 红磷的阻燃增效作用红磷单独使用时其阻燃效果不理想,但是,当与氢氧化铝、氢氧化镁阻燃剂并用时,具有显著的阻燃增效作用,添加少量红磷即可使氧指数大幅度提高。这是因为燃烧时,红磷具有强烈的脱水作用,促使氢氧化铝、氢氧化镁脱水结晶吸热,使阻燃体系的阻燃效果增大。
3 实验部分无机阻燃剂的种类较多,常用的有氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、硼酸锌、红磷等。用量 大的是氢氧化铝、氢氧化镁。一般来说,如果粒径足够细,则氧化锑、硼酸锌、红磷等与聚合物的混溶性没有太大问题。而氢氧化铝和氢氧化镁由于其分子的极性较大及分子间氢键的影响,极易团聚,从而影响它与聚合物的混溶性,进一步影响其力学性能,因此要对它们进行表面处理。
3 .1 氢氧化铝的表面处理氢氧化铝常用的处理剂主要是偶联剂硅烷和钛酸酯类。硅烷偶联剂中以乙烯基硅烷的处理效果较好,单烷基钛酸酯对粗粒Ａｌ(ＯＨ)3的偶联效果不如对细粒Ａｌ(ＯＨ)3偶联效果好。钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂并用可以产生协同作用。另外,烷基乙烯酮、丙烯酸、异氰酸酯和含磷钛酸盐也可作为Ａｌ(ＯＨ)3表面处理剂。对Ａｌ(ＯＨ)3进行表面处理的实验方法如下:称取一定量的Ａｌ(ＯＨ)3,然后按与Ａｌ(ＯＨ)31∶1的比例称取一定量的稀释剂,稀释剂的种类可以按着所选择的偶联剂的种类来确定,例如,硅烷偶联剂可以选择乙醇作稀释剂;钛酸酯偶联剂可以选石油醚等,还可以选取甲苯、二甲苯等芳香烃作稀释剂。再加入所处理的Ａｌ(ＯＨ)3量的30%～50%的偶联剂,升温至70～90℃,并进行快速搅拌,时间为1ｈ左右,然后将处理液进行过滤,干燥后研磨,即得到表面处理的Ａｌ(ＯＨ)3。
3 .2 Ｍｇ(ＯＨ)2的表面处理Ｍｇ(ＯＨ)2的表面处理同Ａｌ(ＯＨ)3一样,可以采用偶联剂进行处理,还可以用表面活性剂如硬脂酸钠、硅酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸钠等进行处理。表面活性剂的加入量是所处理Ｍｇ(ＯＨ)2量的2%～10%,处理步骤同Ａｌ(ＯＨ)3。
3 .3 实验结果分析经表面处理后的阻燃剂和未经处理的阻燃剂与树脂进行混溶性实验,发现经表面处理后的阻燃剂与树脂的混溶性大大改善。这一切都有利于填充物力学性能的提高。据研究,硅烷偶联剂处理阻燃剂主要有三方面的效果。提高与聚合物之间的润湿性能;增强与聚合物的粘结性;形成特殊的界面层,有缓和聚合物和阻燃剂之间的残余应力的作用。另外,无机阻燃剂进行表面处理后填充物的氧指数变化不大。
4 结束语在阻燃体系中,无机阻燃剂的消耗量越来越大,其表面处理的研究则显得尤为重要。国外已经进行了新型特殊功能表面改性剂的开发、ＡＴＨ包覆技术的开发和通用表面改性剂的新工艺处理的研究。我们国家也开始了这方面的研究工作,因此,开发高效价廉的偶联剂,改善其与高聚物的相容性是当前的研究方向之一,也是今后开发无卤阻燃技术的关键。
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1 前言随着高分子材料科学的不断发展,各种聚合物制品不仅被工业、农业及国防等部门所广泛应用,而且已深入到人们生活的各个方面。由于大部分高分子材料可以燃烧,燃烧时放出大量的热量,同时产生氯化qing、氰化氢、苯乙烯等腐蚀性气体和有毒气体。因此,对聚合物制品的阻燃剂的研究已经变得愈来愈重要。高分子材料阻燃剂一般分为反应型和添加型两类。反应型阻燃剂主要是在聚合和缩聚过程中在高聚物的主链或侧链上引入具有阻燃作用的基团以达到阻燃目的。它具有稳定性好、不易消失、毒性小、对高聚物性能影响小等优点,但合成和加工工艺复杂。添加型阻燃剂分为无机和有机两类。无机阻燃剂的安全性较高,且既能做阻燃剂又可做添料,又具有低烟、无毒、热稳定性好、不产生腐蚀性气体、价格低廉等优点。主要品种有:氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化钼、氧化锆、钼酸胺、硼酸锌等,其中以氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑使用较广泛。有机类阻燃剂分为磷系和卤系两个系列。磷系阻燃剂主要为烯酸酯类,它们在室温下多为液态,发烟量大,有毒性。卤系阻燃剂包括氯系和溴系两种,溴系阻燃剂热分解后毒性和腐蚀性相对较小,使用较普遍。在阻燃领域内,开发高效、低烟、无毒、无公害的阻燃剂是人们长期的奋斗目标。无机阻燃剂正是具有这样的一些特点,使其应用愈来愈广泛。本文主要介绍无机阻燃剂的阻燃机理及表面处理方法。
2 无机阻燃剂的阻燃机理
2 .1 Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃剂的阻燃机理[3,4]Ａｌ(ＯＨ)3阻燃剂即三水合氧化铝,简称ＡＴＨ,其用量占无机阻燃剂的80%以上。它具有阻燃、消烟、填充三个功能,不挥发、无毒、腐蚀小、价格低,被誉为无公害阻燃剂。Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃剂也具有以上的特点,且Ｍｇ(ＯＨ)2比Ａｌ(ＯＨ)3软,在物流混炼、成型加工中对设备磨损较少,Ｍｇ(ＯＨ)2的热分解温度较高,在混炼和成型加工温度下,不致产生热分解而影响产品质量。Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃机理被认为是以下几种机理协同作用的结果。Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2作填充剂,使可燃性高聚物的浓度下降;在300℃以上脱水吸热,抑制高聚物的温升;Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度,可阻止燃烧;Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2脱水后可燃物表面生成金属氧化物保护层;起隔离作用,阻止继续燃烧。
2 .2 氧化锑阻燃剂的阻燃增效作用经研究发现,氧化锑本身阻燃效果并不很好,但是与卤类阻燃剂并用有很大的阻燃增效作用。这是因为燃烧时生成ＳｂＣｌ3、ＳｂＢｒ3等卤化锑的比重很大,高聚物表面起覆盖效应,并在气态时有捕捉自由基的作用。
2 .3 红磷的阻燃增效作用红磷单独使用时其阻燃效果不理想,但是,当与氢氧化铝、氢氧化镁阻燃剂并用时,具有显著的阻燃增效作用,添加少量红磷即可使氧指数大幅度提高。这是因为燃烧时,红磷具有强烈的脱水作用,促使氢氧化铝、氢氧化镁脱水结晶吸热,使阻燃体系的阻燃效果增大。
3 实验部分无机阻燃剂的种类较多,常用的有氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、硼酸锌、红磷等。用量 大的是氢氧化铝、氢氧化镁。一般来说,如果粒径足够细,则氧化锑、硼酸锌、红磷等与聚合物的混溶性没有太大问题。而氢氧化铝和氢氧化镁由于其分子的极性较大及分子间氢键的影响,极易团聚,从而影响它与聚合物的混溶性,进一步影响其力学性能,因此要对它们进行表面处理。
3 .1 氢氧化铝的表面处理氢氧化铝常用的处理剂主要是偶联剂硅烷和钛酸酯类。硅烷偶联剂中以乙烯基硅烷的处理效果较好,单烷基钛酸酯对粗粒Ａｌ(ＯＨ)3的偶联效果不如对细粒Ａｌ(ＯＨ)3偶联效果好。钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂并用可以产生协同作用。另外,烷基乙烯酮、丙烯酸、异氰酸酯和含磷钛酸盐也可作为Ａｌ(ＯＨ)3表面处理剂。对Ａｌ(ＯＨ)3进行表面处理的实验方法如下:称取一定量的Ａｌ(ＯＨ)3,然后按与Ａｌ(ＯＨ)31∶1的比例称取一定量的稀释剂,稀释剂的种类可以按着所选择的偶联剂的种类来确定,例如,硅烷偶联剂可以选择乙醇作稀释剂;钛酸酯偶联剂可以选石油醚等,还可以选取甲苯、二甲苯等芳香烃作稀释剂。再加入所处理的Ａｌ(ＯＨ)3量的30%～50%的偶联剂,升温至70～90℃,并进行快速搅拌,时间为1ｈ左右,然后将处理液进行过滤,干燥后研磨,即得到表面处理的Ａｌ(ＯＨ)3。
3 .2 Ｍｇ(ＯＨ)2的表面处理Ｍｇ(ＯＨ)2的表面处理同Ａｌ(ＯＨ)3一样,可以采用偶联剂进行处理,还可以用表面活性剂如硬脂酸钠、硅酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸钠等进行处理。表面活性剂的加入量是所处理Ｍｇ(ＯＨ)2量的2%～10%,处理步骤同Ａｌ(ＯＨ)3。
3 .3 实验结果分析经表面处理后的阻燃剂和未经处理的阻燃剂与树脂进行混溶性实验,发现经表面处理后的阻燃剂与树脂的混溶性大大改善。这一切都有利于填充物力学性能的提高。据研究,硅烷偶联剂处理阻燃剂主要有三方面的效果。提高与聚合物之间的润湿性能;增强与聚合物的粘结性;形成特殊的界面层,有缓和聚合物和阻燃剂之间的残余应力的作用。另外,无机阻燃剂进行表面处理后填充物的氧指数变化不大。
4 结束语在阻燃体系中,无机阻燃剂的消耗量越来越大,其表面处理的研究则显得尤为重要。国外已经进行了新型特殊功能表面改性剂的开发、ＡＴＨ包覆技术的开发和通用表面改性剂的新工艺处理的研究。我们国家也开始了这方面的研究工作,因此,开发高效价廉的偶联剂,改善其与高聚物的相容性是当前的研究方向之一,也是今后开发无卤阻燃技术的关键。