光吸收引起的物理一化学过程

　　人射光可被聚合物表面反射，也可为聚合物本体散射或吸收。根据光化学 定律(Grott Draper定律)，只有被聚合物有效吸收的那部分光，才能引起光化学转换，即降解。光化学第二定律(Stark-Einstein定律)，进一步完善了上述解释。第二定律认为，分子吸收光是一个单量子过程(one-quantum)，所以过程的量子产额总和Φ肯定是一个单位。

　　合成树脂对光的吸收首先与其分子结构有关。人所共知，饱和烃不吸收波长大于250nm的光。当分子含有双键生色团时，吸收向长波方向移动。这一点，对碳原子与杂原子之间的双键特别重要，例如，羰基化合物己能吸收波长大子290nm范围内的光。根据聚合物的结构，某些聚合物(如聚烯烃)虽然不能直接吸收波长大于290nm的光，但它也能引起聚烯烃的降解，这是因为聚烯烃中含有的微量杂质〔制造时带人的或结构不规整性导致的)所致。工业聚合物中经常含有一些杂质，如残余的催化剂和氧化产物。氧化产物可能具有明显的紫外吸收，并因而引起光化学转换。此外，在半结晶聚合物中，由于结晶粒子可造成光散射，故与无定形高聚物相比，半结晶高聚物的光程显著增长。因此，即使分子中生色团的浓度较低，半结晶高聚物也能吸收可观的能量。

　　聚合物的光降解是与所吸收光的波长有关的。阳光中不同波长的紫外光不仅对引起高聚物光降解的效果是不一样的，甚至引发的光降解反应类型也可能不同。因此，对于了解塑料耐候性的决定因素，塑料的波长敏感性是十分重要的。

　　聚合物的激化光谱(吸收率与波长的关系)表征该塑料对特定辐射源不同波长辐射的相对敏感度(基子单一的降解测定)。光源的发射特征，即其波长和强度，在很大程度上决定了该辐射对材料的作用效果。激化光谱是随辐射源类型而异的，因为该光谱所表示的材料的响应并未根据不同波长辐射的强度不同而加以校正。将响应规一化为相同的辐射强度，实际也是徒劳的，因为高聚物的光降解程度并不与辐射强度成线性关系。以未过滤的氙弧测得的PE薄膜的典型激化光谱如图2. 3所示。实验标准的重要作用是十分明显的。对引起聚合物发黄和生成羰基而言，其在激化光谱中的 大吸收分别在310nm和340 nm处。

　　图2比较了LDPE和PP对光氧化的光谱敏感性。该图所示的数据含能量已规一化为1MJ.m-2。由图可以看出，波长小于330nm时，PP比LDPE敏感;但波长大于330nm时，LDPE比PP敏感。除了聚烯烃外，还测定了其他聚合物激化光谱和/或光谱敏感性，包括聚酞胺、聚苯硫醚和聚碳酸酯。 近，还有人测定了PP在人造和自然气候条件下的波长敏感性。业已发现，氙弧和阳光产生的效果相同。而且，在人造条件下，在波长范围300~50nm内，PP在起始曝光阶段的降解速率 大，但在曝光68h后，波长335~360nm的光使PP降解是 有效的。

　　从能量的观点而言，某些聚合物对光敏感是不奇怪的。由表2.5可知，在波长为290~400nm的紫外区内，光子的能量是419---297kJ·Einstein-1(1Einstein=1摩尔光子=6X1023光子)，此能量远高于合成树脂中某些一般键的键能。但是，能量首先必须被官能团所吸收，再转移至被断裂的键上去。

　　塑料吸收光子后，所涉及的官能团转移至高能态(激发态)这可如图2.5所示。通过自旋转换，单线态可能转化至三线态(系统间交叉)。激发态能以几种方式损失 初所接受的能量(荧光、磷光、无辐射衰减)。另一个可能性是激发态(三线态、单线态)的能量转移至适当的接受体分子上。考虑到所有过程的时标，三线态的生存期是较长的。因此，它们可具有化学活性，且在聚合物光降解中起重要作用。

　　化学反应的聚合物分子与所吸收的光子之比，称为量子产率。对某些塑料，键断裂的量子产率是10-2~10-5。这意味，100~100000个已吸收光能量的分子中，仅有一个分子真正会降解，这是因为塑料 初局部吸收的能量能分布至邻近的区域所致。而对小分子的光化学反应则与塑料大分子有所不同。而且，在固态聚合物中，笼子效应经常诱发已断裂键的重新结合。同样的作用引起PE中酮光解形成自由基的可能性大大减小。