塑料的晶化和制约构件

　　通常把结晶温度分为几个区间，这些区间中的结晶速率受成核和生长两方面的影响。如所示，在I区(熔点以下1030e)，是熔体内高温液体冷却为过冷亚稳区域，成核速率极小，所以结晶速率近乎为零。在II区，随着温度降低，结晶速率迅速增大。在这个区间中，生长速率是比较快的，但由于塑料分子及链段运动激烈，生成的晶核不稳定，成核数目少，成核过程控制结晶速率。在III区，成核的速率和晶核的稳定性都较高，同时晶粒生长速率也比较高，两者的共同作用使结晶速率达大值。这个区域是结晶的主要区域。在IV区，结晶速率主要受晶粒生长速率控制。因为从动力学研究，晶粒生长过程是高分子链和链段向晶核扩散和规整排入晶格的过程。温度降到越靠近Tg，链段运动的能力也越低;晶粒生长的速率及相应的结晶总速率也就越低;温度低于Tg，链段运动被冻结，结晶速率也就趋于零。

　　当TM与Tmax接近时，过冷度小，冷却速率慢，通常称为缓冷。此时结晶特性类似等温静态结晶，在制品中形成较大的球晶组织。虽然可以获得较大的结晶度，但结晶组织会使制品发脆，强度降低。当TM比Tmax低很多时，过冷度大，冷却速率快，通常称为急冷。在急冷条件下，大分子链来不及规整排列，它们将在很大的过冷度下形成体积松散的无序构型，或者只是在厚度较大的中心部位形成一些微晶结构，导致制品因结晶不均而产生内应力。尤其对聚乙烯、聚丙烯等结晶能力大、玻璃化温度低的制品不宜使用。如果把TM控制在Tg以上不太高的温度，则过冷度不会显得太大，结晶速率和制品的冷却速率也适中，通常称为中速冷却。在这种情况下，塑料熔体首先在模腔壁处冷却，并形成一薄壳，结晶将从薄壳处开始，逐渐向内部发展。

　　由于薄壳可以起一定的绝热作用，故制品内部熔体能在较长时间内保持在结晶温度范围内，从而有利于制品内部结晶成核及晶体长大。同时也能提高制品内部的结晶度，并促使晶态结构趋于完整。因此，中速冷却成型后的制品内结晶组织比较稳定，结晶应力较小，一般不会引起尺寸和形状的变化。

　　应力和压力一般结晶型塑料在熔点附近是很难发生结晶的。但是，如果将熔体置于压力下，可能会引起结晶，而且高压下比常压下的结晶产物密度高。这种结晶结构的材料有较高的强度。应力也可以加速塑料的结晶，如聚异丁烯用熔体冷却的方法不能结晶，但拉伸可使其结晶。应力和压力还会影响塑料的结晶形态和晶体结构。例如：使用螺杆式注射机时，塑料熔体受到较强烈的剪切，熔体中很难生成较大尺寸的球晶，结晶组织会被迅速粉碎成微细晶核，所以成型后制品的结晶组织比较均匀细密;而柱塞式注射机无法达到这种效果。压力的影响则现为：低压下易生成大而完整的球晶;高压下易生成小而不规则的球晶。