高官能度聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用

　　摘要：用缩二脲、PETA为主要原料合成了九官能度聚氨酯丙烯酸酯(PUA-9)低聚物，通过C=C双键的转化率表明其有较高的光固化行为，测试了PUA-9固化膜的硬度、耐黄变性、冷热循环测试、RCA耐磨测试，并与其他同类产品作了对比分析，表明PUA-9可作为 UV塑胶的主要成膜物。

　　0 前言

　　UV固化涂料是一种节能环保涂料，广泛应用于各种塑料件表面如汽车部件、光盘、装饰板、信用卡、手机、电脑外壳等塑料基材的涂饰，赋予了塑料良好的光泽度、耐磨性和耐化学品性等。本文是以季戊四醇三丙烯酸酯、缩二脲为主要原材料合成高官能度聚氨酯丙烯酸酯(PUA-9)，对产物用红外表征反应活性(双键转化率)，考察产物固化后涂膜的力学性能及其耐磨性(RCA)、耐化学品性等，并与常用的环氧丙烯酸酯及同类低官能度聚氨酯丙烯酸酯(PUA)涂膜性能进行对比分析。

　　1 试验部分

　　1.1 主要仪器及试剂

　　主要仪器：AVATAR370博里叶红外光谱仪(美国NICOLET);TRCA7-IBB耐磨耗试验机(广州标格达试验仪器);光固化试验机(蓝天特灯);耐溶剂擦拭仪(上海精密仪器公司);玻璃仪器。试剂：缩二脲，工业级;季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、(PUA-6)六官能度聚氨酯丙烯酸酯、SM(6204)二官能度聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯SM(6104)、1-羟基环己基苯甲酮(SM184)，均为自制;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、对羟基苯甲醚，化学纯。

　　1.2 PUA-9合成原理

　　利用缩二脲结构中的3个异氰酸根—NCO与季戊四醇三丙烯酸酯中的羟基—OH反应，形成氨酯键—NHCOO—氨基甲酸酯)而制得PUA-9

　　1.3 PUA-9合成步骤

　　在装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入2mol缩二脲和0.2%的对羟基苯甲醚(占反应体系的质量分数)，再向体系中滴加6mol的季戊四醇三丙烯酸酯和0.4%的二月桂酸二丁基锡(占反应体系的质量分数)混合液，维持反应温度在35～45℃，1.5h滴加完毕，滴加完毕后再将体系缓慢升至(70&pmn;5)℃，保温3h，反应至—NCO质量分数<0.1%停止，冷却至室温出料，即得九官能度聚氨酯丙烯酸酯PUA-9。反应过程中—NCO质量分数的测定采用二定丁胺法。

　　1.4 涂膜的制备

　　按涂料配方体系搅拌均匀，用标准线棒涂于基材上，置于紫外光中进行固化(采用线功率80W/cm的2×1kW高压汞灯)。

　　1.5 PUA-9涂膜性能测试

　　1.5.1 PUA-9固化过程中“C=C”转化率测定将加入3%光引发剂SM184的PUA-9涂覆在KBr盐片后直接于紫外光下进行固化，并与红外光谱仪联合使用。固化前PUA-9的“C=C”的含量R0定义为100%，在紫外光照射时刻下的PUA-9中“C=C”的质量分数定义为Rt，则“C=C”转化率CP可以按下式计算：

　　1.5.2 固化膜的硬度、附着力、耐溶剂擦拭、耐磨性测试

　　参照GB/T6739通过铅笔硬度法测试固化膜的硬度;参照GB/T1720测定固化膜的附着力;参照GB/T9274测定固化膜耐溶剂性;参照ASTM标准测定固化膜的RCA耐磨性。

　　2 结果与讨论

　　2.1 PUA-9的UV固化行为

　　PUA-9固化前后，通过红外光谱对丙烯酸中“C=C”的波数1635cm-1处的伸缩振动峰面变化可计算PUA-9固化过程中&ldquo”的转化率，从而分析PUA-9的反应的固化程度和速度。紫外光固化上PUA-9中“C=C”的转化率如图2所示。从图2中可以看出，随着紫外光照射时间的增加，PUA-9的双键转化率不断提高，当照射时间为30s时，“C=C”的转化率达到 为72%，由此可以看出PUA-9有非常快的反应速度。

　　2.2 PUA-9固化膜常规力学性能测试

　　为了研究PUA-9固化膜的力学性能，将其与环氧丙烯酸酯SM6104、二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯SM6204、六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA-6所制成的涂膜进行了性能比较

　　注：*试验配比：树脂50%、HDDA45%、1845%(涂于干净ABS素材表面)。

　　由表1可以看出，PUA-9的涂膜具有较快的固化速度和较好的机械强度，PUA-9有9个“C=C”双键，有较高的反应活性(在1kW高压汞灯条件下，4s实干)，同时能有效提高涂膜的交联密度，显著地提高表面硬度，其铅笔硬度达5H。与常规的环氧丙烯酸酯SM6104相比，PUA-9有较好的耐黄变性，因此适用于户外对耐候较高的涂层，另外PUA-9中有形成氢键力的—NH—和—O—基团使得其表现出一级的附着力。由于其有很高的硬度，与低官能度聚氨酯丙烯酸酯SM6204相比，韧性较差，因此在冷热循环(-20～80℃)测试中涂膜有明显的开裂现象，由表1可看出当PUA-9与SM6204低官能聚氨酯丙烯酸酯以3∶2拼用时，涂膜的综合性能良好，有冷热循环测试中无开裂现象，主要是因为低官能聚氨酯丙烯酸酯自身交联密度低，为涂层提供了一定的柔韧性。

　　2.3 PUA-9固化RCA磨耗分析

　　2.3.1 不同类型UV低聚物RCA耐磨测试

　　为了考察PUA-9涂膜的耐磨性能，将其与环氧丙烯酸酯SM6104、低官能度聚氨酯丙烯酸酯进行对比分析

　　看出由PUA-9与SM6204拼用制成的涂膜RCA耐磨次数 (超过700次)，其次为PUA-9、PUA-6、环氧丙烯酸酯SM6104， 差的是SM6204。

　　2.3.2 PUA-9添加量对涂膜RCA耐磨性影响

　　为了考察PUA-9涂膜的耐磨性能，添加不同质量份的PUA-9对涂膜耐磨性的影响

　　随着PUA-9的量逐步增大，涂膜RCA的耐磨次数也逐步提高，当PUA-9质量分数达到30%，RCA耐磨次数 ，达到680次。由以上两组试验表明，PUA-9可提供涂膜较好的RCA耐磨性能，主要是因为PUA-9可提供高的交联密度，提高涂膜强度，另一方面PUA-9也提供较多氨酯的氢键，它是可逆的分子间力，对涂层耐磨性的影响非常大，静态时，起到交联作用以加固结构，受到外力时氢键可被拉开，链段运动到适当位置时，又可形成新的氢键，起到一定的缓冲作用。另由图2可看出当PUA-9与SM6204二官能聚氨酯丙烯酸酯以3∶2拼用时耐磨性 ，说明要提高涂膜的耐磨性，一味追求涂膜的交联密度，提高涂层表面硬度并不能达到 的效果，在成膜物中可加入一定量的低交联密度的低聚物，以提高涂层的韧性，当涂层受到外界磨擦外力时，也起到一定的缓冲作用，从而提高涂层的整体耐磨性能。

　　3 结论

　　(1)用缩二脲、PETA为主要原料合成了九官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物

　　(2)红外分析表明PUA-9有较快的光固化行为，当照射时间为30s时，C=C转化率达到72%。

　　(3)PUA-9有效提高了涂膜的硬度、固化速度，对涂膜的RCA耐磨性优势极为明显， 与低官能PUASM6204配合使用，当配合比例为3∶2时，涂层表现出良好的涂膜综合性能。

　　(4)PUA-9生产成本低，固化速度快，耐磨性好，可作为优质材料，应用于手机、电脑、CD机等UV面涂。