超高真空技术在表面处理系统中的应用

1前言

从实际或者理论上来说，简单的表面处理超高真空系统是1968年由贝尔实验室的A．Y．CHO和J．R．Arthur发明的分子束外延(MBE)设备，并且由物理电子公司的Arthuretal进一步发展完善(图1)。
在超高真空亚稳态热环境中，原子或分子的运动规律可以通过建立气体动力学模型来计算。为了进一步研究的需要，基底表面须达到原子级清洁，以获得高质量的样品。
20世纪七十年代，IBM公司的LeoEsaki通过使用多源分子束外延系统，研制出多层薄膜的电子设备。为获得所需精度，改进了计算机过程控制技术。
对于今天的电子、光子、光电子和磁电子设备制造来说，多层膜结构的形成仍采用传统工艺，每层薄膜的厚度可在1nm到100nm之间。
磁随机存储目前正处于研发中，使用物理气相沉积法制备多层金属薄膜(图2)，而超高真空环境有利于制备金属薄膜。在超高真空系统中钽层的形成显然是一个关键过程(图3)。
Tohoku大学ERATO实验室(1981～1986)的J.NISHIZAWA利用游离于基底表面的热气体合成出了的分层Ga—As—Ga—As晶体表面，气体组分为((CH₃)₃Ga)和(AsH₃)或((C₂H₅)₃Ga)和(AsH₃)。实验室将此技术转让给某工业公司，此公司开发了发光二极管(LED)产品，应用于现在随处可见的红绿灯上。90年代后期，该公司还开发了蓝色光二极管(OaN)。由于发光二极管系列的节约能源等各方面优势，它们已经普遍取代了普通灯泡。
通过化学气相逐层沉积得到的单层膜，现在已被广泛应用到半导体工业的原子层沉积(ALD)技术上。
从理论上来说，化学气相沉积可应用于大面积基片上，此基片应充分均匀，并且三维微结构表面缺陷很少。反应时，充入适当比例的混合蒸气，使游离气体发生化学反应，在表面形成单层沉积膜。蒸气的注入和抽气过程的控制应该十分迅速精确，以避免任何途径的污染：对于单层膜形成(CVD—ALD)过程，编程控制的短时间间隔单元处理应该可重复操作。
在活性材料的处理中采用超高真空是由于这一系列过程中都要求极清洁的环境。典型超高真空的测量采用全压力真空规。CVD和其它多层薄膜制备过程都要求真空环境中完全不含原子、分子和其它粒子等污染物，这种比超高真空更清洁的环境称为超清洁环境，其污染物检测需使用分析仪器。使用超高真空残余气体分析仪是一种检测方法，但目前在很多应用场合下仍有不完善之处。
1960年中期DonMattox发明了基于离子镀过程的PVD方法，大约在1970年初期市场上出现了刀具的PVD硬质镀层和耐用商品的PVD装饰镀膜。其它的等离子体过程，如扩散电弧和溅射技术发展了PVD工艺，使之应用到各种产品上来。当日本真空(Hayashi)在60年代后期首先使离子镀商品化时，考虑到在真空处理过程中的可靠性和再生产，他们选用氮化物(TiN，CrN)。如果在等离子体中充入碳氢化合物蒸气，将会生成不确定的碳氢化合物分子，终这些分子会堆积在真空室器壁上，这些污染物解吸并返回到真空室内，改变了等离子体的组成。因此，实现操作的首要条件是在真空系统的内壁获得物化性能稳定的表面。经验证，在大多数情况下，硬质薄膜的适宜厚度都在几个微米范围，膜层边界不必像在MBE和ALD处理中要求的达到原子和原子之间或单层结构那样严格。在全面考虑市场反馈信息时，硬质薄膜或装饰薄膜必须要设计各种结构的厚膜来满足不同的需要，比如要提高颜色敏感度就要采用特殊结构的膜。通过改变处理参数，可在表面生成硬度、韧性和抗腐蚀性都较好的合成膜或多层膜。
产生单色软X-射线等光束的大型电子储存环使用的高场强磁铁上镀有无缺陷TiN薄膜。储存环在极高真空中工作。TiN薄膜(利用空心阴极放电制备)能很好阻止稀土材料大量放气。
不管是PVD还是CVD方法，真空中表面边界层的形成都应该建立在分子或原子的排列上，尤其是在边界处，从表面分析仪器得到的数据和图片中可以观察到这种排列。而保持超高真空对这些仪器尤其重要。
单元表面处理一体化，已成为当今半导体固体设备(SSD)生产和平板显示(FPD)生产工业的一个趋势。SSD和FPD都需要多层(每层约为纳米级厚)薄膜；在连续处理过程中，单元的每一边都必须保持超清洁。图4、图5和图6给出了在SSD和FPD生产中制备薄膜的典型设备。考虑到提高生产力，超高真空技术就成为连续薄膜生产的一个关键，这点将另加讨论。
应用超高真空技术制备基体材料时，除了超高真空室和构件的表面处理外，沉积材料、纯净的气体和蒸气也是必需的。硅、锗-硅、镓-砷等晶体无缺陷表面的原子排列由外延生长法制得。
制备计算机中的半导体器件所用的超纯铝，就是要在清洁真空环境中使用区域提纯法，将铀、钍、铅等放射性物质从铝中除去。
用原位真空蒸馏提纯法为OLED提供有机物时，应达到一定的产额，据报道目前复合有机物的纯度为99.5％，还需要进一步提高。

2真空的分类

真空空间可分为四种类型(见图7)：近场真空、热真空、低温等离子体真空和高能粒子真空。粒子在每一种真空中飞行的平均能量分别为≤5eV、≤O.3eV、≤100eV和≤40TeV。
在真空室中制得的核聚变等离子体，不属于低温等离子体(≥10keV)。表面科学家和表面分析仪器工程师们一直都在研究近场区域。在基体材料的处理方面，包括地球环境技术，人们主要研究的是热真空。材料表面处理人员利用的是近场区域、热真空和低温常规等离子体真空(不包括离子注入)的知识。
超高真空、极高真空及其研发技术的历史和现状，在P.A.Radhead，J.P.Hobson和H.F.Dylla出版的特刊JVSTAV01.21，5号增刊文章中作了很好的论述。表面处理系统中的超高真空技术以研发技术为基础，在工业应用上则多种多样，考虑到经济因素，实际应用中使用大量的特殊材料。在工业上，超高真空技术是超清洁技术(UCL)的一个分支，任何材料和处理过程都应该保持清洁。超高真空处理的步是表面除气及测量。我们首先讨论的是超高真空系统的分子动力学基础。

3分子传输

在超高真空系统中，分子平均自由程大于10km(室温，10^-6Pa)。分子或原子从表面脱附逸出，直接飞到靶的表面，因此对超高真空室的抽气，是对来自可见表面的分子进行充分的捕捉或吸收。
从真空室部分表面脱附的分子，通常会与真空室其它部分及连接到真空室的排气管发生多次碰撞。每次碰撞都是一个在表面和碰撞分子之间传递、交换能量的过程，即吸附-解吸过程。目前，我们尚没有很好的装置可以观察、追踪此交换过程中的分子①，但是我们可以从统计量上得到超高真空中典型的单层分子吸附(图8)。
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①STM、AFM、MFM和近场光学显微镜，有利于分析大的有机分子和分子团的运动(表面迁移)。

4停留时间

到达表面和从表面解吸的分子(图8)之间的统计平衡关系见方程(1)(图9)。
<υ>·S=δ·1/τ(1)
υ是单位时间(s)、单位面积(cm²)上达到表面分子的数目。δ是单位面积(cm²)上吸附的分子数密度。τ是吸附分子在表面的停留时间。S^②是粘附几率。<>表示平均值。<τ>在经典统计学中可由方程(2)粗略表示。
<τ>=τ₀e^Ed/RT(2)
式中τ₀=1／f₀，，f₀是基体表面原子的振动频率，一般为10^-12～10^-14秒。E_d是吸附激活能(cal／mole)，R、T分别是气体常数和吸附系统的温度。如果要得到单个吸附原子的表达式，则可以将E_d／RT换成ε_d／(k_BT)。但在处理单个原子时，我们使用量子统计学，我们通过表面的电镜样片和用量子统计方法或蒙特卡罗法进行计算机模拟计算原子、分子排列而得到表面的粒子数。
用实验得到的脱附能计算的平均停留时间较长，E_d值较大(如表1)，从而可得出，达到超高真空需要较长时间，主要是由于停留时间较长。
真空室一旦暴露于大气，不到一分钟就开始吸附水分子和有机大分子。在真空中分子飞行速度计算式为：V≈(3k_BT／m)^1/2，在热真空中，氮、氧、氢分子的速度通常在100m／s到1.5km／s之间，因此，分子穿过真空室只需几微秒到几毫秒的时间。据估计，被吸附原子的表面迁移速率在μm／s到μm／min之间。
在室温下当压力为10^-6Pa时分子密度特别大，约为10⁷／cm²。，单层分子数能达10¹⁴／cm²，因此尽管是分子平均自由程实际上是指一个分子在与其它分子碰撞之前所飞行的距离的平均值<d>，统计处理方法仍然可行^③。
真空室中分子的飞行时间<d>／V与真空室的大小有关，但是E_d或<τ>代表的是物理-化学性质，即吸附原子与基片之间的相互作用，它们与真空室尺寸无关。另外，当基片表面的原子改变趋于稳定，即单位时间内原子入射和解吸达到平衡时，被吸附原子的脱附过程与空间超高真空的真空度无关。
图10、11是微观表面的近场势区分析模型，图中间的水平线表示典型结合能，它代表一个受约束原子或分子脱离表面应具备的基本能量。在某些情况下，脱附需要更多的能量，如图中虚线所示。
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②从理论上来说,粘附几率应该是平均值,为<S>
③<d>=4V/(βA)，V是真空室容积，A是投影面积，β是表面粗糙度，等于真实表面积与投影面积之比。

5超高真空测量

目前，<