混合法高黏度ＰＶＣ糊树脂的生产研制

　　高黏度PVC糊树脂是一种具有特殊用途的均聚专用糊树脂，主要质量指标为K 值70、B 氏黏度>10　000mPa·s，主要应用于汽车密封胶、织物涂层、汽车底涂和纤维涂层等方面，产品价格较高，国内市场需求以前依赖进口，上海氯碱化工股份有限公司开发的高黏度特种PVC糊树脂填补了国内空白。

　　1·混合法PVC糊树脂生产工艺

　　混合法是美国西方化学公司在研究了种子乳液法和微悬浮法的特点后开发的一种工艺，其实际上是先采用乳液法生产乳胶种子，再采用微悬浮法聚合得到成品乳胶。混合法用C16和C18的混合直链醇与十二烷基硫酸钠混合组成乳化剂，分散氯乙烯形成微悬浮乳液。聚合反应主要在微液滴中进行，并在聚合配方中加入了乳液法制备的乳胶种子，从而获得具有良好双峰粒度分布的成品乳胶。聚合反应结束后，加入月桂酸铵和聚氧乙烯壬基苯酚醚等助剂，再经汽提、干燥得到成品。

　　2　高黏度PVC糊树脂的研制

　　2.1　高黏度PVC糊树脂的聚合温度 PVC糊树脂的聚合度不仅影响加工过程中的糊黏度、凝胶化度、塑化及发泡等性能，而且极大地影响制品的力学性能。

　　通常，反应温度t与PVC的平均聚合度P 有如下关系：

　　lgP=2160/(273+t)-3.5322。(1)

　　在无链增长剂和链转移剂存在时，不同聚合温度下PVC的聚合度和K 值见表1。

　　高黏度PVC糊树脂K 值为70，聚合反应温度理论上约为53.3℃，实际控制为(53.3&pmn;0.5)℃。

　　2.2　PVC糊树脂黏度控制机制

　　PVC糊树脂的聚合度和颗粒形态等与PVC糊的性能(糊黏度、凝胶化度、塑化及发泡特性等)有着密切的联系。

　　(1)PVC糊树脂的颗粒形态。PVC糊树脂在聚合过程中形成初级粒子，其粒径通常控制在0.1～2.0μm，以保证塑化性能。初级粒子在干燥过程中聚结成次级粒子。次级粒子聚结的紧密程度对PVC糊树脂的性能有重要影响。聚结松散的次级粒子较易崩解为离散的初级粒子，形成的PVC糊的性能主要由初级粒子形态特征决定。次级粒子形态对PVC糊性能也有重要的影响，聚结紧密的次级粒子不易崩解，则PVC糊树脂黏度较高。

　　(2)糊黏度及流动性能。糊黏度是PVC糊树脂 重要的性能指标，其与PVC糊树脂的颗粒形态有直接的关系。糊黏度主要取决于PVC糊树脂初级粒子的形态，初级粒子粒度分布较宽的糊树脂具有较低的糊黏度。PVC糊黏度还与所受的剪切速率有关，并影响PVC糊的加工流动性能。

　　PVC糊树脂的成糊性和糊的流变特性是树脂粒度分布的函数。粒度分布适宜的糊树脂，小粒子在大粒子空隙间起填充作用，因而在增塑剂用量很少的情况下也能成糊，这样PVC糊树脂就可以获得相对低的黏度。研究表明：若PVC糊树脂粒子在增塑剂中的稳定乳液具有连续、单峰的粒度分布曲线，则其黏度与粒子大小无关，且粒度分布曲线形状改变很大时，黏度变化也不大;但若粒度不是单峰分布，则粒度分布对黏度有很大影响;如果粒度分布很窄，粒度分布对低剪切黏度影响不大，但在高剪切速率时，则会出现胀大效应，黏度随时间延长而迅速增加。

　　(3)PVC糊的凝胶化特性。PVC糊的凝胶化是指PVC糊在加热过程中，增塑剂扩散到树脂颗粒内部，使PVC糊失去流动性的过程。糊树脂的聚合度、颗粒形态、糊黏度都对PVC糊的凝胶化等特性产生重要影响。

　　(4)由于降黏剂具有一定的排油作用，其分布在PVC糊树脂粒子表面时，可以有效阻止增塑剂进入PVC糊树脂内部，从而可以保证PVC增塑糊中有更多的游离增塑剂，降低糊黏度。

　　(5)PVC糊树脂加工时必须加入增塑剂，PVC糊树脂与增塑剂混合后，很容易形成均匀、稳定的糊料，主要是因为树脂粒径较小且粒子表面上包覆着一层乳化剂。树脂粒子表面的乳化剂能有效阻止增塑剂迅速渗入树脂粒子内部，有利于增塑剂的润湿和流动，从而降低糊黏度。

　　2.3　高黏度PVC糊树脂B氏黏度的调整

　　2.3.1　方法1

　　试验第1步：理论上，生产高黏度PVC糊树脂不能加降黏剂，并应尽可能使PVC糊树脂初级粒子呈单峰分布，因此技术人员决定取消生产种子的步骤，在聚合后也不添加降黏剂(聚氧乙烯壬基苯酚醚，下同)和月桂酸铵，其他条件不变。得到的PVC糊树脂B氏黏度为7　500mPa·s左右，比通用型PVC糊树脂高3　000mPa·s左右，但离B氏黏度>10　000mPa·s的要求仍有差距。

　　试验第2步：根据理论分析，若次级粒子不易崩解，则PVC糊树脂黏度较高。干燥工序是PVC糊树脂次级粒子形成的场所，干燥出口温度对次级粒子的聚结结构影响很大，出口温度越高，次级粒子越不易崩解。因此，在第1步试验的基础上，将干燥出口控制温度从原来的60 ℃调整到70℃，得到的PVC 糊树脂B 氏黏度为8　600mPa·s左右，离B氏黏度>10　000mPa·s的要求仍有差距。

　　试验第3步：继续将干燥出口温度从70℃提高到98 ℃，得到的PVC 糊树脂的B 氏黏度>10　000mPa·s，达到要求。产品经后加工应用，基本符合用户要求，可替代进口产品。

　　该方法缺点是操作麻烦，特别是蒸汽用量较大，成本较高，平均成本比通用型PVC糊树脂高2　000元/t左右，且生产负荷大幅度降低，经济上很不合算。

　　2.3.2　方法2

　　由于PVC糊的性能主要由初级粒子形态决定，因此可以通过调整初级粒子形态来调整糊黏度。而混合法中控制初级粒子形态的主要化学品为C16和C18的混合直链醇与十二烷基硫酸钠混合组成的乳化剂。混合直链醇主要起增溶作用，而初级粒子形态的表面不规整度主要由十二烷基硫酸钠来决定;因此选择适宜的十二烷基硫酸钠就能很好地控制B氏黏度，达到生产高黏度PVC糊树脂的目的。

　　方法2在工艺中不添加种子和降黏剂，选择了3种不同类型的十二烷基硫酸钠进行试验，结果见表2。

　　由表2可见：采用3# 十二烷基硫酸钠生产的PVC糊树脂B氏黏度为17　500mPa·s，符合生产要求。

　　该方法工艺简单，且原料成本也有所降低。但由于初级粒子不规整，生产中也容易出现以下3个问题：①容易粘釜，②过滤器容易堵塞，③喷雾干燥器清理比较频繁，劳动强度较大。与方法1相比，方法2生产成本可降低1　500～2　000元/t。

　　2.3.3　方法3

　　由于前两种方法都存在一定缺点，因此考虑更简单的方法。在工艺中不添加种子和降黏剂，其他配方和整个工艺流程也不变，但考虑在PVC糊树脂干燥振动筛处添加一种助剂，来达到生产高黏度PVC糊树脂的目的。

　　气相二氧化硅(俗称气相法白炭黑)是利用氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料，其产品纯度高(质量分数不小于99.8%)，平均原生粒径为7～40nm，比表面积为50～380m2/g。它是一种多功能的添加剂，可广泛应用于涂料中，起到增稠、触变、消光等作用。气相法白炭黑在塑料橡胶中具有立体网格效应，因此选择加入微量气相法白炭黑能达到生产高黏度PVC糊树脂的目的。

　　采用气相法白炭黑对PVC糊树脂进行增黏试验发现：采用相同工艺条件生产的未加气相法白炭黑和加微量气相法白炭黑的PVC糊树脂B氏黏度分别为6130和16400mPa·s，证明了该方法的可行性。与前面两种方法相比，方法3中气相法白炭黑添加量少，PVC糊树脂的生产成本与普通糊树脂差不多，装置的生产能力也不会出现下降，且操作简单，但产品价格却大幅度提升，具有很好的经济效益。