UPVC的塑化性能分析研究

　　HAAKE转矩流变仪中的密炼机测量单元是大型生产用密炼机的微缩复制品,其设计的目的是造成高度湍流、高度剪切,使聚合物熔体混合物中的多相组分得以很好混合。是一种通过模拟实际生产工艺进行试验的测试方法,可以测试各种聚合物的混合、熔融、塑化和交联反应。HAAKE转矩流变仪塑化曲线上的各点与挤出机螺杆的各段有紧密的联系,塑化扭矩对应挤出机螺杆的压缩段末端均化段开始的位置。这样可以通过对加工扭矩、能耗、温升等信息的分析,将该仪器所得的各种数据进行类比处理,便可对试验条件进行模拟优化,从而指导科研和生产等工作[1]。

　　1　试验部分

　　1·1　试验主要原料

　　PVC树脂粉:聚合度600~1000,中国石化齐鲁分公司;PVC树脂粉:W-500,上海氯碱厂;雄狮牌复合铅稳定剂:南京金陵化工厂; CPE: 13 型,外购;内外润滑剂:单干酯、PE蜡,外购;加工助剂:ACR401,淄博塑料助剂厂;轻质活性碳酸钙:张店富源重钙厂。

　　1·2　试验设备

　　PVC专用混合机组: SRL-20/2 ,张家港市万塑机械有限公司;转矩流变仪HAAKE,德国HAAKE公司。

　　1·3　试验配方(见表1)

　　1·4　试验方法

　　(1)混料:按比例称量各种物料,投入高速混合机中,升高温度至110℃左右,混合时间约10min,低速混合物料冷却至40~50℃后出料待用。

　　(2)塑化性能:采用HAAKE转矩流变仪测试,温度180℃,转子转速40 r/min,加料量67 g。

　　2　结果与讨论

　　2·1　UPVC典型塑化曲线解析

　　PVC树脂及其混合物在加工成制品的过程中,各个阶段的结构形态如何变化,可在动态转矩流变仪上进行试验,并对其宏观结构和微观结构进行解析,图1为典型UPVC塑化性能曲线。

　　(1)图1中A点的高、低、宽、窄在塑化条件一定时,取决于干混料的表观密度、加料量、加料时间(物料的压实速度)等。该点为塑化曲线的起点,对后面的数据会造成较大的影响,因此试验者应尽可能的控制加料时间,恒定物料的压实速度,可减小试验误差。

　　(2)在热和剪切力的作用下,宏观树脂颗粒不断被破碎成亚颗粒、聚集体、初级粒子等,孔隙内的空气不断被排除,堆积密度逐渐增大,但树脂的颗粒并没有塑化,仍保持流动性良好的玻璃态固体颗粒,所以运动阻力越来越小。扭矩达到一定值后,摩擦热和混合器的传导热使物料温度逐渐升高,部分粒子开始变软,树脂粒子由玻璃态向高弹态转变,粘度增大,也就是大分子链受力变形后回弹力增加,使运动阻力增大,扭矩增大,在此之前出现在图1曲线上的 点B点。该点对应 小扭矩时间,其快慢取决于粒子的内部凝聚力大小及粒子间摩擦力的强弱(也就是树脂混合物的润滑性的大小)[2, 3]。

　　(3)C点对应塑化扭矩、塑化温度。它所对应的时间减去加料峰A点所对应的时间称之为塑化时间。它们是影响树脂混合物塑化及加工性能的重要因素。

　　塑化扭矩的产生是由于高弹态及粘流态树脂在剪切力作用下,阻碍转动形变而产生的力矩。它的大小反映可塑性树脂混合物形变的难易程度,即加工难易程度,可作为加工设备所需要的传动功率大小的依据。而塑化时间则是衡量配方性能的重要指标。在实际生产中塑化时间过长,物料到达挤出机的均化段时,不能形成均匀的熔体,会出现严重的产品质量问题;塑化时间太短,物料迅速熔融,不易输送,并且由于长时间受到高剪切作用,容易出现熔体破裂及PVC树脂降解现象。

　　(4)达到 大扭矩后物料的温度继续升高,在热和剪切力的作用下,高弹态不断的变成粘流态。高弹态粒子的剪切应力远大于粘流态,随着高弹态树脂粒子所占比例的减少,粘度逐渐的下降,塑化性能曲线上的扭矩开始下降。当物料变为均匀的粘流态物质时,即所谓的物料100%的塑化,其粘度是一定值,此时扭矩也不再变化,达到平衡扭矩D点。平衡转矩可以反映设备生产时的功率消耗情况。

　　(5)E点对应的时间表示物料的动态热稳定时间。PVC的热分解是以脱除HCl形成众多的共轭双键为主的反应。在热老化的后期,在热、剪切力(或有氧共存)时共轭双键极容易交联形成更大的分子,使粘度急剧的增大,所以热分解时扭矩急剧的增加。时间长短反映物料的热稳定性能和物料允许加工的 长时间。

　　2·2　UPVC塑化性能的影响因素

　　2·2·1　PVC树脂的平均聚合度

　　PVC树脂的平均聚合度即相对分子质量的大小对物料塑化性能有着决定性的影响。根据Gibbs-Helmhole方程T=ΔH/ΔS,大分子间的作用力以范德华力为主。PVC树脂的相对分子质量越大,分子间的作用力越大,ΔH就越大,所需加工熔融温度就越高,加工较困难。图2为不同聚合度(聚合度从600左右到1000左右)PVC树脂配混料对塑化性能的影响。从图2的塑化曲线可以看出,在配方和塑化工艺相同的条件下,随着PVC树脂平均聚合度的增加,物料的塑化时间逐渐延长,平衡扭矩逐渐增大。

　　2·2·2　内外润滑剂

　　润滑剂一方面担负着减小塑化物内部分子间相互摩擦的功能,另一方面又担负着减小塑化物与挤出机筒和螺杆表面的摩擦作用。如果润滑剂配合不得当,就会出现凝胶化不足或凝胶化过头的问题,将会给产品带来严重的质量问题[4]。从图3中可以看出,随着内润滑剂的增多, 小扭矩、塑化扭矩增大,塑化时间缩短。随着外润滑剂的增多, 小扭矩、平衡扭矩减小,塑化时间延长。内润滑剂消弱了聚合物熔体内部分子间的相互摩擦,降低了内生热和改善了流动性;外润滑剂通常附着在树脂微粒表面、熔体表面、加工机械表面和磨具表面,形成一层润滑剂的分子层。这样由于润滑剂分子层的存在,结果降低了熔融前树脂粒子间、树脂粒子与加工机械表面之间的摩擦,延迟了塑化时间,降低了扭矩。

　　2·2·3　抗冲改性剂CPE

　　CPE用量对UPVC塑化性能的影响已有报道[5],在UPVC配方体系中, CPE在较低添加量时,起着外润滑作用,延迟塑化时间;随着CPE加入量的增加, CPE与PVC之间作用加强,塑化温度逐渐降低,塑化时间缩短,表现出越来越强的促塑化作用;添加CPE(15份以内)配方的 大塑化扭矩和塑化平衡扭矩都增加,但增加幅度不大。CPE由PE经过氯化而得,作为抗冲改性剂的CPE氯含量为36%左右,由于各个生产厂家所用原料、生产工艺和后处理工艺的不同,造成CPE的质量、性能有较大的差异。图4为不同厂家的CPE对UPVC塑化性能的影响。从图4中可以看出,不同厂家CPE对UPVC塑化性能有较大的影响,在选用不同厂家的CPE时,配方上要做适当的调整。

　　2·2·4　加工助剂ACR

　　加工助剂的主要作用一方面是促进塑化,另一方面是提高制品的熔体强度。传统的加工助剂如果要满足塑化快的需求,其熔体强度必然下降;如果要满足其提高熔体强度的需求,则其塑化速度必然降低,这是传统的加工助剂难以解决的一个难题。ACR类加工助剂是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸酯为主要成分的丙烯酸酯共聚物,在促进物料塑化的同时,也提高了熔体强度。从图5中可以看出,随着ACR用量的增加,物料的塑化时间缩短,塑化扭矩和平衡扭矩增大,用量增大差距减小。

　　3·结论

　　(1)PVC树脂的平均聚合度对UPVC塑化性能影响较大,随着PVC树脂平均聚合度的增加,物料的塑化时间逐渐延长,平衡扭矩逐渐增大。

　　(2)内润滑剂可缩短塑化时间,增大 小扭矩、塑化扭矩、平衡扭矩;外润滑剂则反之。

　　(3)不同厂家的CPE对UPVC的塑化性能影响较大,在选用时,配方上要做适当的调整。

　　(4)ACR类加工助剂,可缩短物料塑化时间,增大塑化扭矩和平衡扭矩,增大熔体的粘度。