简述木塑复合材料的研究进展和设备生产工艺

    1 前言

    聚合物基木塑复合材料(wood plasticposites，简称WPC)是指以经过预处理的植物纤维或粉末（如木、竹、花生壳、椰子壳、亚麻、秸秆等）为主要组分(含量通常达到60%以上)，与高分子树脂基体复合而成的一种新型材料。该材料具有植物纤维和高分子材料两者的诸多优点，能替代木材，可有效地缓解我国森林资源贫乏、木材供应紧缺的矛盾。其应用范围非常广泛，主要应用在建材、汽车工业、货物的包装运输、仓贮业、装饰材料及日常生活用具等方面。由于植物纤维的可再生性、可被环境消纳性，所以WPC是一种 发展前途的绿色环保材料，其生产技术也被认为是一项有生命力的创新技术。因此具有广阔的市场前景和良好的经济效益和社会效益。

    2 聚合物基WPC存在的问题

    WPC用途广泛，价格便宜，但是要生产出各方面性能优异的产品却不太容易。主要原因是：(1)因含有大量的亲水性基团——羟基，植物纤维具有很强的极性，而常见树脂基体通常为非极性、不亲水的，故植物纤维和树脂基体间的相容性很差，界面粘结强度低，影响了WPC的机械性能；(2)由于羟基间可形成氢键，植物纤维之间有很强的相互作用，使得其在树脂基体中的分散极差，要达到均匀分散较为困难；(3)成型加工时植物填料易降解变色，同时高分子材料也会热降解，不适合的配混和加工工艺会导致WPC的性能下降。所以生产WPC制品的关键技术是在保证植物纤维高填充量的前提下，如何确保WPC的高加工流动性，树脂与木粉之间的良好相容性，以达到 力学性能， 终用较低的生产成本生产出具有较高使用性能的WPC制品。因此聚合物基WPC的生产需解决以下三个方面的问题:

    (1) 原料的处理——以提高高分子材料与植物纤维之间的界面相容性为主要目的；

    (2) 配方设计；

    (3) 制品的成型设备及成型工艺——如何通过成型机械、成型模具的设计和设定合适的工艺条件（成型温度和压力），以保持稳定加料、进行有效脱挥、提高木粉在体系中共混分散、保证产品的性能为主要目的。
    下面将会就这些问题进行具体阐述。

    2.1 改善高分子材料与植物纤维相容性的途径

    非极性或弱极性的高分子材料与强极性的植物纤维相容性差，因而未经预处理或未加任何添加剂的WPC性能极差。因而，要改善WPC的性能，必须对两组分进行相应的改性，以使得两者相容。对于聚合物基WPC，改善相容性主要有下列三种途径：

    2.1.1 对木质部分进行处理

    木质的处理主要分化学和物理两大类方法：

    化学方法： (1)表面接枝法：接枝是一种有效的改性方法，可以在复合前或复合的同时对植物纤维进行接枝。如可以用马来酸酐、异氰酸盐等接枝植物纤维。

    (2)界面偶合法：用偶联剂与植物纤维形成共价键来改变界面粘合性。如采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等[4]处理纤维，改善纤维与树脂的相容性。偶联剂的 用量与偶联剂在木粉颗粒表面的覆盖程度有关。如果偶联剂用量太少，会因为填料表面的包敷不完全，难以形成良好的偶联分子层，起不到理想的偶联和增容作用。用量太多，则偶联剂过剩，在木粉表面会覆盖过多的偶联剂分子，形成多分子层，易造成填料与树脂之间界面结构的不均匀性，且偶联剂中未反应的其他基团也会产生不良作用，从而降低复合材料的力学性能。

    （3）乙酰化处理法: 植物纤维表面的羟基经乙酸酐或烯酮处理后，木材上的极性羟基基团被非极性的乙酰基取代而生成酯。在工业上通常使用乙酸酐、冰乙酸、硫酸的混合液进行乙酰化处理。

    （4）低温等离子处理法：低温等离子处理主要引起化学修饰、聚合、自由基产生以及植物纤维的结晶度等物理变化。

    物理方法：

    (1)物理加工法。通过拉伸、压延和热处理等方法对木纤维或木粉等进行预处理，这种方法不改变其表面的化学组成，但是可改变纤维的结构与表面性能。

    (2)碱处理法。NaOH等能溶解木质中部分果胶、木质素和半纤维素等低分子杂质，不改变主体纤维素的化学结构，而使微纤旋转角减小，分子取向提高，从而提高微纤的断裂强度等。其处理效果主要取决于碱金属溶液的类型及溶液的浓度。

    (3)酸处理法。用低浓度的酸液处理木质部分，主要除去影响材料性能的果胶等杂质。

    (4)有机溶剂处理法。主要用来洗脱木质中的蜡质，从而提高木质部分和聚合物基体间的粘结性。

    (5)原纤的表面放电处理。主要采用溅射放电、电晕放电等，这种处理主要引起物理方面的变化，可使植物纤维表面变得粗糙等以增强界面间的粘结性能。
    2.1.2 对树脂部分的处理

    通过在基体树脂上引入极性基团改变其极性，常用的方法是用马来酸酐接枝处理聚合物。如用马来酸酐对线型低密度聚乙烯(LLDPE)作改性处理，在自由基存在的条件下用马来酸酐对线型低密度聚乙烯进行接枝反应，将MA上的极性基团引入到非极性的聚乙烯分子上，形成LLDPE-MA共聚物。LLDPE改性后，大分子上的羧基极性基团与木纤维分子中的羟基，由于极性相近，分子间的作用力增强，使得两者间的相容性增强，从而提高了WPC的整体性能。

    2.1.3 添加相容剂

    目前这是改善相容性采用 多的一条途径。添加的相容剂一般是一端含有极性基团，另一端含有非极性基团的化合物。根据相似相容的原则：含有极性基团的一端和木质部分相容，而含有非极性基团的一端则和树脂部分相容，可起到一个桥梁的作用而将两者结合在一起。一般相容性的改善是通过降低两相间的界面能，促进木纤维在树脂相中的分散，降低木纤维之间的凝聚力，提高聚合物基体的容纳能力而实现的，另外还通过增加高分子链与纤维间的机械缠绕而提高界面的粘结力，得到优良性能的制品。这类物质主要有乙烯－丙烯酸酯共聚物(EAA)、马来酸酐改性聚丙烯(MAPP)、酚醛树脂等。

    3 材料配方的确定

    3.1 聚合物的选择

    用于WPC加工中的树脂可以是热固性和热塑性的。热固性树脂如环氧树脂，酚醛树脂。热塑性树脂如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚氯乙烯(PVC)。但是，由于木纤维热稳定性较差，只有加工温度在200℃以下的热塑性树脂才被作为WPC的基体树脂而广泛使用，尤其是聚乙烯。树脂的选择主要依据有：树脂的固有特性、产品需要、原料易得性、成本及对其熟知的程度。如：聚丙烯主要用于汽车制品和生活品等，聚氯乙烯主要用于建筑门窗、铺盖板等。此外，树脂的熔体流动速率(MFR)对复合材料性能也有一定影响，在相同加工工艺条件下，树脂的MFR较高，木粉的总体浸润性较好，木粉的分布也越均匀，而木粉的浸润性和分布影响复合材料的机械性能，尤其是冲击强度。据统计，目前市场上仍以PE木塑复合材料为主，大约占65％，PVC木塑复合材料占16％左右，PP木塑复合材料占14％左右。

    3.2 添加剂的选择

    由于植物纤维极性很强，具有较强的吸水性，而热塑性树脂多数为非极性的，具有疏水性，所以两者之间的相容性较差，界面的粘结力很小。常需使用适当的添加剂来改变树脂和植物纤维的表面性质，以提高植物纤维与树脂之间的界面亲和力。而且，高填充量植物纤维在熔融的热塑性树脂中分散效果差，常以聚集状态存在，使得熔体流动性差，挤出成型加工困难，需加入润滑剂来改善流动性以利于成型加工。同时，树脂基体还需要加入各种助剂来改善其加工性能及其成品的使用性能。
    3.2.1 界面改性剂

    界面改性剂能使树脂与植物纤维表面之间产生强的界面结合，同时能降低植物纤维的吸水性，提高植物纤维与树脂的相容性及分散性，所以能明显提高复合材料的力学性能。常用的界面改性剂主要有：异氰酸盐、铝酸酯、钛酸酯、硅烷偶联剂（如γ一氨丙基三甲氧基硅烷）、乙烯－丙烯酸酯共聚物(EAA)、酚醛树脂、马来酸酐接枝聚丙烯蜡( Lont AR504)。一般界面改性剂的添加量为植物纤维量的1~8 wt％。需注意的是马来酸盐类界面改性剂与硬脂酸盐润滑剂会发生相斥的反应，一起使用时会导致产品质量和产量的降低。

    3.2.2 润滑剂

    WPC常常需要加入润滑剂来降低熔体与加工机械之间以及熔体内部的摩擦与粘附，改善流动性，促进加工成型，提高制品的表面质量。润滑剂分为外润滑剂和内润滑剂。外润滑剂附着在熔体或加工机械、模具的表面，形成润滑界面，降低熔体与加工机械之间的摩擦力。内润滑剂的选择与所用的基体树脂有关，它必须与树脂在高温下具有很好的相容性，削弱分子链之间的相互作用力，促进分子链运动，降低树脂内分子间的内聚能。润滑剂对模具、料筒、螺杆的使用寿命，挤出机的生产能力，生产过程中的能耗，制品表面的光洁度及型材的低温冲击性能都会产生一定的影响。通常一种润滑剂往往兼备内、外两种润滑性能。常用的润滑剂有：硬脂酸锌、乙撑双脂肪酸酰胺、聚酯蜡、硬脂酸、硬脂酸铅、聚乙烯蜡、石蜡、氧化聚乙烯蜡等。

    3.2.3 增塑剂

    当植物纤维与一些玻璃化温度和熔融流动粘度较高的树脂进行复合时，往往加工困难<