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在塑料加工中偶联剂改性粉体填料的应用介绍

在塑料加工中偶联剂改性粉体填料的应用介绍

发布时间:2008-01-02 15:44:50点击率:

技术类别:塑料助剂

   偶联剂对填料的改性,在我国塑料工业中已经历20年,在取得改性效果的同时,也出现一些改性未取得理想效果的反映,经调查分析,塑料改性效果的取得,必须与塑料加工中各个技术环节要有良好的协调配合。现提出我们的看法仅供参考。

   一、

   非金属矿(粉体材料)在塑料工业中的作用在塑料加工中,加入适当的粉体填料,可达到增量降低成本的作用,还能改善或提高塑料制品的物理力学性能、耐磨性能、热学性能、耐老化性能,还能克服塑料不耐低温、低刚硬性、易膨胀性、易蠕变性等缺点。所以,填料既有增量作用,又有改性效果;有些填料具有活性,还能起到补强作用。增量剂可使塑料制品的密度、弹性模量、压缩强度、挠曲强度得到改善,收缩率变小,尺寸稳定性好,减弱了材料的力学性能和温度的依赖关系,降低制品成本;增强剂的作用在于使制品的抗张强度、断裂伸长率、压缩强度、剪切强度、弹性模量、热变形温度提高,缩小制品收缩率,改进其蠕变性,提高弯曲、蠕变模量,降低负荷的粘弹屈服,提高拉伸强度。常用的粉体填充剂,有碳酸钙(轻钙、重钙、胶质碳酸钙)。近年来,塑料工业发展,填充剂也向功能型要求发展,并向超细、超微细发展,对填料的界面改性所成活性碳酸钙,已不适应塑料工业发展的要求,用偶联剂对填料界面改性,已形成广泛的共识。其他填充剂,如滑石粉、云母粉、高岭土、二氧化硅、二氧化钛、赤泥、粉煤灰、硅藻土、玻璃微珠、硫酸钡(钙)、石英粉、透闪石、氧化铝、硅灰石、炭黑、硅铝炭黑、水镁石等,用于塑料加工已产生积极的效应。非金属矿填料已成为塑料工业不可缺少的原料,随着改性技术的进步,在塑料中使用的非金属矿填料的种类、数量都将迅速扩大,并据其价格低廉、性能独特、改性效果显著的优势,在塑料工业中有着重要的作用。

    二、

   偶联剂改性填料在塑料工业中的应用为了使复合材料达到预期的性能,需对填料表面进行改性,以增强它与基本树脂的相容性和结合力。用偶联剂对填充剂界面改性的作用是:①提高塑料制品质量档次;②提高塑料制品附加值;③促进塑料新产品开发、新技术的应用。七十年代末我国消化吸收国外技术,研究生产硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂,八十年代初形成小规模生产,对我国塑料工业发展起了积极作用。随后,国内又自行研制开发生产了铝酸酯偶联剂、稀土偶联剂等。目前国内偶联剂的类型、品种很多,应用时应对其质量、性能多加研究。偶联剂对填料改性,既有物理变化、又有化学反应,更与塑料加工中其它工艺技术环节相联系,否则改性效果再好,不一定能在终制品上反应出改性效果。

   2.1改性填料与其它工艺技术环节的结合塑料加工是多种技术条件的综合,塑料加工的设计者、操作者应善于将加工中各种技术条件协调、合理地组合(理论与实际相结合),并注意使各个技术环节在加工中相辅相成,而不是相克相销;加工中出现的异常现象或制品质量性能未达到要求,应实事求是地分析,这与原辅材料的质量、规格,配方设计,配混料操作,设备、模具、定型装置以及各种工艺技术参数、工艺条件的设定有关,它们都能影响改性填料的应用效果。因此,塑料改性工作者在提高填料改性质量的同时,也应熟悉掌握塑料加工全过程的工艺技术要求,及时排除影响填料改性效果的各种因素,这样才能使制品达到良好的质量性能。

   2.2不同树脂、不同填料、不同用途应选择不同类型的偶联剂填充剂多数是无机物,必须考虑到它与基体树脂的相容性。有机聚合物分子结构及物理形态和无机物(粉体填料)不相同,两种结构不相同的材料不可能结合在一起,选用具有两性基团的偶联剂,通过化学链或缠绕将填料与树脂紧密牢固地结合起来。

  填料表面形状十分复杂,在粉碎加工过程中,其表面物理结构发生变化,如局部发生龟裂层,遭破坏后呈粗糙面,表面凹凸点增多,导致表面化学结构与内部化学结构不同;尤其表面官能团的存在,能和空气中的水或氧发生反应,沿表面层方向及垂直于表面层的断面都有OH存在;SiO2表面通常被硅醇≡SiOH所包覆,此外还有≡SiOSi≡硅醚基的包覆;表面吸附水的影响很大;Al2O3填料表面存在多种形式的OH基,其表面结构比SiO2更复杂;TiO2表面也有OH存在等。无机填料表面结构与聚合物分子结构相关悬殊,导致复合体系的界面难以形成良好的粘接,因此,对无机填料进行表面改性处理,是改善和提高复合塑料性能的重要途径。目前国内外塑料改性常用的偶联剂,见表1。PP/CaCO3体系用偶联剂改性填料与不改性填料力学性能对比,见表2。

    2号样冲击强度和断裂伸长率随CaCO3含量增加而迅速下降,这是填料疏有机物,它与树脂结合力很差,粉体填料的加入等于在体系中埋入应力集中物,在外力作用下易开裂,所以冲击强度由71.3kg·cm/cm2下降到21.3kg·cm/cm2、断裂伸长率由616%下降到13%。当用钛酸酯偶联剂改性填料后,由于填料中有化学结合水,钛酸酯偶联剂单烷氧基与填料碳酸钙表面的羟基作用形成化学键,因而在填料表面复盖着一层偶联剂单分子膜,容易分散在树脂中,偶联效益提高;而钛酸酯偶联剂另一端三个长链结构单元与高聚物相混溶,使填料与PP结合得很好,填料在外力作用下,长链分子能很好地伸展收缩,使制品具有很好的弹性和抗冲性能。加了偶联剂使3号样、4号样比2号样的熔融粘度、剪切应力小,流动性得到改善。随偶联剂含量增大,熔融粘度、剪切应力下降,这是偶联剂改变了填料表面能,提高了它在PP中的分散性,并起到了润滑作用,使PP/CaCO3体系熔融粘度下降,这样不但增加了填料量还降低了成本,并改善了复合材料的某些性能,也减少了机械磨损,使复合材料有了良好的成型加工性能。不同的填料,应选用不同的偶联剂。硅烷类偶联剂,对SiO2、Al2O3、玻璃纤维、硅酸盐和陶土等有显著效果,对碳酸钙、石墨、硫酸钙、炭黑等的效果则很小。如硅烷偶联剂处理石英后填充PVC塑料,可大幅度提高其冲击强度、拉伸强度、弯曲强度等。钛酸酯偶联剂用于CaCO3、CaSO4、Mg(OH)2和Al(OH)3等填料的表面处理。例如用钛酸酯偶联剂处理云母后填充PP复合体系,可降低熔融粘度,改善热塑性塑料的加工性能和机械性能。叠氮硅烷偶联剂,可与任何碳氢键反应,它以有共价键连接的独特性能,因而具有广泛的适用性。它对尼龙、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯以及聚乙烯、聚丙烯和聚烯烃特别有效,具有热稳定性良好、工艺简便等优点,除用于复合材料外,还适用于塑料、橡胶的改性,目前国内还未见此类偶联剂的生产。

   2.3填料的粒度对改性效果的影响填料粒径越大,比表面积越小,则与树脂接触面积越小,使塑料制品的物化性能越差。粒子的微细化,可使粉体比表面积增大,当填充在树脂中时,粉体与树脂的总界面作用力相应增大,其补强效果越明显,应用范围越扩大。粒径0.1~1.0μm微细CaCO3用作橡胶填料,具有半补强作用,0.01~0.1μm超微细CaCO3则能起到补强作用。目前,国内外都在投入一定的力量,进行纳米(nm)级粒子开发应用和研究。

   2.4偶联剂的质量、性能直接关系到改性效果目前,国内偶联剂品种很

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