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联系成核剂对PP耐热氧老化性能的影响分析
发布时间：2008-01-02 15:44:50点击率：
技术类别：塑料助剂
费正东,孙莉, 徐立新, 钟明强( 浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州，310014 )作者简介： 费正东,1978年生，在读硕士研究生，主要从事高分子材料改性。已发表论文l篇。联系电话：(0571)88320392：E—mail：feizd@126。
摘要：通过热烘箱加速聚丙烯(PP)老化，研究了老化PP的红外光谱及力学性能，分析了成核剂对PP耐热氧老化性能的影响。成核剂提高了PP的结晶度，改善了PP的耐热氧老化性能。在热氧老化前期改性PP降解程度与纯PP相差明显。表现为力学性能保持率高出20％。
关键词：聚丙烯;成核剂;结晶度;热氧老化;力学性能
聚丙烯fPP1作为一种典型的结晶型高聚物，经过化学、共混以及填充改性，其性能可得到显著改善，已被广泛应用于各领域[1]。但PP结构中含有叔碳原子，使得PP材料非常容易降解，缩短了其使用寿命，限制了进一步应用。国内外学者对PP的降解提出了氧扩散控制及链自由基链式降解两步过程[2-5]。对于氧在降解过程中的影响因素及控制的研究却鲜有报道。本工作通过成核剂改变PP晶态结构．研究其对PP耐热氧老化性能影响的规律，期望能为耐老化PP的开发应用提供理论和实验依据。
1 实验部分
1．1 原料
PP，H140，粉料，熔体流动速率为14 10 min，中国石化镇海炼油化工股份有限公司生产；成核剂，二苄叉山梨醇(TM一1)，工业级，山西省化工研究院生产；抗氧剂，1010，工业级，瑞士汽巴精化公司生产。
1．2 仪器与设备
Polylab Mixer600p型转矩流变仪。德国Haake公司生产；DLL203XP型偏光显微镜，北京光学仪器厂生产；D／MAX一2550型X射线衍射仪，日本理学公司生产：DHG一924 型热老化烘箱，上海恒科技有限公司生产；CMT5104 型微机控制电子 试验机．深圳新三思试验设备有限公司生产；NEFT—IR型红外光谱分析仪，美国尼高利公司生产；Q100型差示扫描量热分析仪，美国TA公司生产；MD200S型密度测试仪，西安美科威仪器设备厂生产。
1.3 试样制备及性能测试
将质量份数分别为0．3，0．1，100．0的成核剂TM一1、抗氧剂1010、PP粉料在转矩流变仪中混合塑化，制备标准试样，分别用于力学性能测试、X射线衍射(XRD)分析、红外光谱(IR)分析等。
将PP薄膜放置在加热炉上熔融压片，迅速放置于硅油中，结晶温度(130±1)℃，恒温4 h，取出，用偏光显微镜(POM)观察其结晶形貌。差示扫描量热法(DSC)分析：在N2氛围中以20℃／min从室温升至220℃，恒温5 min，然后以
10℃／min降至室温。
试样的耐热氧老化性能按GB厂I’7141-1992测试，热烘箱温度(90±1)℃，人工加速老化。试样的拉伸强度和冲击强度分别按照GB／T1040-1992和GB／T 1843-1996测试。
2 结果与讨论
2．1 结晶形貌观察
从图1看出．未添加成核剂的PP以均相成核为主，呈放射线生长，球晶粗大，较分散，晶间距大，晶界清晰；加入仅晶型成核剂TM一1后，改变了PP成核机理，以异相成核为主，其有效晶核增多，结晶度增大，球晶尺寸减小，且细小均匀，晶间隙小，晶界模糊。密度仪测得成核剂改性后PP的密度为0．932 g／cm 3，而未改性PP的密度只有0．908 g／cm 3，说明添加成核剂TM一1后，PP的结晶度提高，结构更加紧密。
2．2 Ⅱt分析
图2是纯PP与改性PP老化30天后羰基峰(1725 cm -1)变化的IR谱图。根据羰基峰面积的变化可以初步判断材料的降解程度。由于是对同一薄膜试样进行老化前后比较．因此可以消除因试样和人为因素带来的误差。由图2发现，与改性PP相比，纯PP老化后的羰基峰面积增加。利用Origin数学软件对所得IR谱图分析计算，纯PP在老化后羰基峰面积增加了约9O％．而改性PP羰基峰面积只增加了约45％。这说明改性PP羰基含量变化比纯PP小，即改性PP的降解速率较慢，降解程度较低，提高了PP的耐热氧老化性能。
2．3 XRD分析
从图3可以看出。纯PP与加入成核剂TM一1改性的PP均含有5个Ot结晶特征衍射峰：14．1。，16．7。， 18．6。，21．0。和21．8。，分别对应于(110)，
(040)，(130)，(111)和(131)晶面的衍射峰。但加入TM一1的PP，结晶峰明显变得尖锐，峰面积增大，根据XRD分析聚合物晶体的原理[6]，说明TM一1显著提高了PP的结晶度。
2．4 DSC分析
由图4表明．经TM一1改性后，结晶温度提高，结晶峰变得更加锐利，结晶度提高，结晶速率变快。结晶过冷度减小，在动力学和热力学上更有利于结晶。
2．5 力学性能分析
添加成核剂后，改变了PP内部的聚集态结构，结晶度增加，晶粒变小，分布紧密，PP密度增大，材质更加密实，使得在热氧老化过程中，氧气在PP基体中的扩散比在纯PP中难以进行，且浓度较低，因而降低了PP的降解速率，从而提高了PP的耐热氧老化性能。较好地保持了PP材料的力学性能。
从图5可以看出。在热氧老化前期。主要是氧扩散控制，因此这段时间(0—800 h)内改性PP降解程度与纯PP相差明显。表现为力学性能保持率相差20％ 左右。这与IR谱图分析结果一致。到了热氧老化后期。主要是自由基反应．此时材
料内部积累了较高浓度的活性自由基．PP降解速率增大且两者相差不大。力学性能下降速率趋于同步。
3 结论
a)成核剂TM一1的加入可提高PP的结晶度、结晶温度以及结晶速率。
b)经成核剂TM一1改性后，PP聚集态结构更加紧密均匀，密度增大，导致氧在基体中扩散困难，浓度较低，有效地减缓了初期降解速率，提高了耐热氧老化性能。
参考文献
1 赵敏，高俊刚．改性聚丙烯新材料[M]．北京：化学工业出版社．2004．9-14
2 钟世云，许乾慰．聚合物降解与稳定化[M]．北京：化学工业出版社。2002．19 33
3 Clough R L，Celina M．Remote inhibition ofpolymer degradation
[J]．Polymer，2006，47(1)：289-292
4 Hisayuki Nakatani，Shoutarou Suzuki，Takamasa Tanaka，et a1．
New kic aspects on the mechanism of thermal oxidative degradation of polyprepylenes with vari tactieities叨．Polymer,2005，46(26)：12366-12371
5 CelinaM，GillenK AssinkRA．elerated aging andlifetime
prediction： Review of non-Arrhen behaviour due to o peting processes[J]．Polymer Degradation and Stability，2005，9O(3)：395-404
6 莫志深，张宏放．晶态聚合物结构和X射线衍射[M]．北京：科学出版社．2003．181—204
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摘要：通过热烘箱加速聚丙烯(PP)老化，研究了老化PP的红外光谱及力学性能，分析了成核剂对PP耐热氧老化性能的影响。成核剂提高了PP的结晶度，改善了PP的耐热氧老化性能。在热氧老化前期改性PP降解程度与纯PP相差明显。表现为力学性能保持率高出20％。
关键词：聚丙烯;成核剂;结晶度;热氧老化;力学性能
聚丙烯fPP1作为一种典型的结晶型高聚物，经过化学、共混以及填充改性，其性能可得到显著改善，已被广泛应用于各领域[1]。但PP结构中含有叔碳原子，使得PP材料非常容易降解，缩短了其使用寿命，限制了进一步应用。国内外学者对PP的降解提出了氧扩散控制及链自由基链式降解两步过程[2-5]。对于氧在降解过程中的影响因素及控制的研究却鲜有报道。本工作通过成核剂改变PP晶态结构．研究其对PP耐热氧老化性能影响的规律，期望能为耐老化PP的开发应用提供理论和实验依据。
1 实验部分
1．1 原料
PP，H140，粉料，熔体流动速率为14 10 min，中国石化镇海炼油化工股份有限公司生产；成核剂，二苄叉山梨醇(TM一1)，工业级，山西省化工研究院生产；抗氧剂，1010，工业级，瑞士汽巴精化公司生产。
1．2 仪器与设备
Polylab Mixer600p型转矩流变仪。德国Haake公司生产；DLL203XP型偏光显微镜，北京光学仪器厂生产；D／MAX一2550型X射线衍射仪，日本理学公司生产：DHG一924 型热老化烘箱，上海恒科技有限公司生产；CMT5104 型微机控制电子 试验机．深圳新三思试验设备有限公司生产；NEFT—IR型红外光谱分析仪，美国尼高利公司生产；Q100型差示扫描量热分析仪，美国TA公司生产；MD200S型密度测试仪，西安美科威仪器设备厂生产。
1.3 试样制备及性能测试
将质量份数分别为0．3，0．1，100．0的成核剂TM一1、抗氧剂1010、PP粉料在转矩流变仪中混合塑化，制备标准试样，分别用于力学性能测试、X射线衍射(XRD)分析、红外光谱(IR)分析等。
将PP薄膜放置在加热炉上熔融压片，迅速放置于硅油中，结晶温度(130±1)℃，恒温4 h，取出，用偏光显微镜(POM)观察其结晶形貌。差示扫描量热法(DSC)分析：在N2氛围中以20℃／min从室温升至220℃，恒温5 min，然后以
10℃／min降至室温。
试样的耐热氧老化性能按GB厂I’7141-1992测试，热烘箱温度(90±1)℃，人工加速老化。试样的拉伸强度和冲击强度分别按照GB／T1040-1992和GB／T 1843-1996测试。
2 结果与讨论
2．1 结晶形貌观察
从图1看出．未添加成核剂的PP以均相成核为主，呈放射线生长，球晶粗大，较分散，晶间距大，晶界清晰；加入仅晶型成核剂TM一1后，改变了PP成核机理，以异相成核为主，其有效晶核增多，结晶度增大，球晶尺寸减小，且细小均匀，晶间隙小，晶界模糊。密度仪测得成核剂改性后PP的密度为0．932 g／cm 3，而未改性PP的密度只有0．908 g／cm 3，说明添加成核剂TM一1后，PP的结晶度提高，结构更加紧密。
2．2 Ⅱt分析
图2是纯PP与改性PP老化30天后羰基峰(1725 cm -1)变化的IR谱图。根据羰基峰面积的变化可以初步判断材料的降解程度。由于是对同一薄膜试样进行老化前后比较．因此可以消除因试样和人为因素带来的误差。由图2发现，与改性PP相比，纯PP老化后的羰基峰面积增加。利用Origin数学软件对所得IR谱图分析计算，纯PP在老化后羰基峰面积增加了约9O％．而改性PP羰基峰面积只增加了约45％。这说明改性PP羰基含量变化比纯PP小，即改性PP的降解速率较慢，降解程度较低，提高了PP的耐热氧老化性能。
2．3 XRD分析
从图3可以看出。纯PP与加入成核剂TM一1改性的PP均含有5个Ot结晶特征衍射峰：14．1。，16．7。， 18．6。，21．0。和21．8。，分别对应于(110)，
(040)，(130)，(111)和(131)晶面的衍射峰。但加入TM一1的PP，结晶峰明显变得尖锐，峰面积增大，根据XRD分析聚合物晶体的原理[6]，说明TM一1显著提高了PP的结晶度。
2．4 DSC分析
由图4表明．经TM一1改性后，结晶温度提高，结晶峰变得更加锐利，结晶度提高，结晶速率变快。结晶过冷度减小，在动力学和热力学上更有利于结晶。
2．5 力学性能分析
添加成核剂后，改变了PP内部的聚集态结构，结晶度增加，晶粒变小，分布紧密，PP密度增大，材质更加密实，使得在热氧老化过程中，氧气在PP基体中的扩散比在纯PP中难以进行，且浓度较低，因而降低了PP的降解速率，从而提高了PP的耐热氧老化性能。较好地保持了PP材料的力学性能。
从图5可以看出。在热氧老化前期。主要是氧扩散控制，因此这段时间(0—800 h)内改性PP降解程度与纯PP相差明显。表现为力学性能保持率相差20％ 左右。这与IR谱图分析结果一致。到了热氧老化后期。主要是自由基反应．此时材
料内部积累了较高浓度的活性自由基．PP降解速率增大且两者相差不大。力学性能下降速率趋于同步。
3 结论
a)成核剂TM一1的加入可提高PP的结晶度、结晶温度以及结晶速率。
b)经成核剂TM一1改性后，PP聚集态结构更加紧密均匀，密度增大，导致氧在基体中扩散困难，浓度较低，有效地减缓了初期降解速率，提高了耐热氧老化性能。
参考文献
1 赵敏，高俊刚．改性聚丙烯新材料[M]．北京：化学工业出版社．2004．9-14
2 钟世云，许乾慰．聚合物降解与稳定化[M]．北京：化学工业出版社。2002．19 33
3 Clough R L，Celina M．Remote inhibition ofpolymer degradation
[J]．Polymer，2006，47(1)：289-292
4 Hisayuki Nakatani，Shoutarou Suzuki，Takamasa Tanaka，et a1．
New kic aspects on the mechanism of thermal oxidative degradation of polyprepylenes with vari tactieities叨．Polymer,2005，46(26)：12366-12371
5 CelinaM，GillenK AssinkRA．elerated aging andlifetime
prediction： Review of non-Arrhen behaviour due to o peting processes[J]．Polymer Degradation and Stability，2005，9O(3)：395-404
6 莫志深，张宏放．晶态聚合物结构和X射线衍射[M]．北京：科学出版社．2003．181—204