增塑和变性大豆蛋白塑料抗水性

　　由于石油资源日趋枯竭和合成塑料废弃物对生态环境造成危害，研究和开发生物降解材料日益受人关注。在可生物降解材料中，大豆蛋白质这一大豆制油后副产物，具有产量大、分布广和可再生优点，是独特降解材料资源，目前，大豆蛋白质已应用于塑料、粘合剂和涂料等领域〔1~3〕。关于大豆蛋白塑料研究始于二十世纪30年代，并在90年代后又重新活跃起来〔3~4〕。

　　纯大豆蛋白塑料虽具有优良力学性能，但存在抗水性差等缺点〔5〕。通过对大豆蛋白进行交联改性、增塑、变性处理，可使大豆蛋白塑料抗水性得以显著改善〔6〕。在改性方法中，交联改性缺陷是会降低塑料加工性;对于增塑改性，国内外文献所采用增塑剂多为常见多元醇，如甘油或丙二醇等，而对甲酰胺等酰胺类增塑剂改性和相关复合增塑剂研究报道较少〔7~8〕。对于变性处理，如盐酸胍或脲处理，国内外研究往往采用水溶液改性方法，很少采用可节约溶剂、便于加工的干法改性方法。此外，缺少对增塑和变性处理改善大豆蛋白塑料抗水性能系统研究。鉴于此，本试验采用甲酰胺、甘油―甲酰胺复合增塑剂及脲、SDS(十二烷基硫酸钠)变性剂分别对大豆蛋白进行增塑或变性处理，经模压成型制成大豆蛋白塑料，并研究塑料吸水率和耐水性，以提高塑料抗水性。

　　1·实验部分

　　1.1原料

　　大豆分离蛋白：山东东营万得福植物蛋白科技有限责任公司;丙三醇(分析纯)：广州光华化学厂有限公司;甲酰胺(分析纯)：广州光华化学厂有限公司;脲(分析纯)：广州光华化学厂有限公司;十二烷基硫酸钠(分析纯)：广州光华化学厂有限公司。

　　1.2实验仪器与设备

　　QLB–25D/Q型模压成型机：无锡市 橡塑机械设备厂;5566型 材料试验机：美国Instron公司;DHG–9023A型烘箱：上海精宏实验设备有限公司。

　　1.3大豆蛋白塑料制备

　　将甲酰胺、甘油―甲酰胺、脲或SDS与大豆蛋白和甘油增塑剂在研钵中研磨30 min后取出，用聚乙烯袋密封，然后放入冰箱冷藏室中(277 K)静置48 h。对于甲酰胺―大豆蛋白混合物，甲酰胺质量分数为0%、10%、15%、20%、25%和30%。对于甘油与甲酰胺―大豆蛋白混合物，增塑剂总质量分数为30%，其中甲酰胺质量分数分别为0%、3%、6%、12%和18%。对于脲或SDS―大豆蛋白混合物，甘油质量分数为10%，脲和SDS质量分数均为0%、4.5%、9%、13.5%、18%和27%。

　　在混合、静置完成后，称1.00 g上述混合物，放入自行设计模具中，然后将模具置于已升温至指定温度QLB–25D/Q型模压成型机上下板间模压成型。成型条件为413 K、20 Mpa、6 min，得到不同改性大豆蛋白塑料制品。

　　1.4测试与表征

　　1.4.1吸水率测定

　　按照ASTM D570–81(1993)〔9〕，将大豆蛋白塑料在323 K烘24 h后取出，放入干燥器中冷却片刻，用天平准确称量(记为M0)。然后放入298 K水中浸泡2 h和24 h，迅速取出，用白纱布擦干塑料表面水分，再次用天平准确称量试样并记录数值(分别记为M1和M3)。将浸泡24 h并称重后塑料在323 K热烘至恒重，然后准确称量(记为M2)。计算公式如下：

　　W0(%)=(M1–M0)/M0

　　W1(%)=(M3–M2)/M0

　　W2(%)=(M0–M2)/M0

　　式中：W0：塑料2 h吸水率;W1：塑料24 h总吸水率;W2：塑料24 h可溶性物质损失。

　　1.4.2耐水性测定

　　根据参考文献〔10〕，将大豆蛋白塑料产品放入盛有蒸馏水(室温)容器中，浸泡0.5 h后取出;然后采用 材料实验机测定干塑料(未浸泡产品)和湿塑料(浸泡0.5 h后产品)拉伸强度，拉伸速率为10 mm/s。测定出干塑料拉伸强度和湿塑料拉伸强度后，根据以下公式计算大豆蛋白塑料耐水性(R)：

　　R=σb(wet)/σb(dry)

　　上式中σb(wet)表示湿塑料拉伸强度，σb(dry)表示干塑料拉伸强度。

　　2·结果与讨论

　　2.1甲酰胺含量对大豆蛋白塑料抗水性影响

　　甲酰胺含量对大豆蛋白塑料吸水率影响见表1。由表1可见，加入甲酰胺使大豆蛋白塑料2 h吸水率(W0)和24 h总吸水率(W1)降低。随着甲酰胺含量从10%增至30%，塑料W0从164.37%降至151.02%，为0%甲酰胺增塑塑料(或纯大豆蛋白塑料)0.96~0.88倍;W1从307.74%降至213.44%，为0%甲酰胺增塑塑料0.68~0.47倍。大豆蛋白质系由极性氨基酸和非极性氨基酸组成球状蛋白质。在大豆蛋白分子中，含有许多疏水基团，如亮氨酸、异亮氨酸和缬氨酸等氨基酸残基上侧链基团，这些基团有一种自然趋势，即避开水相，易于分布在蛋白质分子内部。在热压时，高温、高压促使甲酰胺从大豆蛋白表面进入大豆蛋白内部，并与大豆蛋白发生氢键作用和交联，从而使大豆蛋白原有结构发生改变，形成一定组织结构。当塑料在水中浸泡时，由于甲酰胺存在，水很难扩散到大豆蛋白塑料内并与大豆蛋白极性基团发生氢键作用，从而使塑料溶胀受限，吸水率降低。此外，随甲酰胺含量增加，甲酰胺增塑塑料24 h吸水率与2 h吸水率之差(W1–W0)显著降低，是纯大豆蛋白塑料0.51~0.22倍。W1–W0反映浸泡时间对大豆蛋白塑料吸水率影响，其值显著降低表明，增加甲酰胺，塑料在较长时间内浸泡时形状变化趋势逐渐减小。各甲酰胺增塑大豆蛋白塑料24 h可溶性物质损失(W2)均高于0%甲酰胺增塑塑料，并随甲酰胺含量增加，24 h可溶性物质损失增加。Mo认为甲酰胺增塑大豆蛋白塑料可溶性物质是由甲酰胺和低分子蛋白质组成〔11〕，可溶性物质损失增加是由于甲酰胺损失增加。

　　甲酰胺含量对大豆蛋白塑料耐水性影响见图1。随甲酰胺含量从10%增至30%，大豆蛋白塑料R值从0.19增至0.48，是0%甲酰胺增塑塑料7.31倍~18.46倍。以上结果表明，经甲酰胺增塑后，塑料耐水性得到明显改善。在热压时，塑料中甲酰胺与大豆蛋白存在较强氢键相互作用和交联，形成一定组织结构，同时大豆蛋白内疏水性氨基酸暴露在塑料表面。因此，当塑料在水中浸泡时，水分子很难渗透到增塑塑料内部并破坏甲酰胺与大豆蛋白相互作用，这会导致塑料湿拉伸强度增大，从而使塑料耐水性提高。由此可见，加入甲酰胺后，降低大豆蛋白塑料吸水率，提高大豆蛋白塑料耐水性，从而使大豆蛋白塑料抗水性得到改善。

　　2.2甲酰胺―甘油复合增塑改性对大豆蛋白塑料抗水性影响

　　甲酰胺―甘油复合增塑改性对大豆蛋白塑料吸水率影响见表2。各甲酰胺―甘油复合增塑大豆蛋白塑料W0和W1均低于30%甘油增塑蛋白塑料，并随复合增塑剂中甲酰胺含量增加，塑料W0和W1降低。可见，采用甲酰胺―甘油复合增塑改性，大豆蛋白塑料抗水性得到改善。马晓飞等证实，无论以甲酰胺中酰胺基团氧原子和甘油羟基中氧原子作为电子供体，还是以酰胺基团氢原子和甘油羟基中氢原子作为电子受体，甲酰胺氢键形成能力都大于甘油〔12〕。因此，随甲酰胺―甘油复合增塑剂中甲酰胺含量增加，在热压时复合增塑剂会更有效进入大豆蛋白内部并与大豆蛋白发生强烈相互作用和交联，并形成一定组织结构。这样水分子将很难进入复合增塑塑料基体内并与蛋白发生相互作用，从而抑制塑料溶胀，所以，甲酰胺―甘油复合增塑塑料抗水性高于甘油增塑塑料。此外，随甲酰胺含量增加，甲酰胺―甘油复合增塑塑料(W1–W0)略有下降，各复合增塑塑料24 h可溶性物质损失(W2)稍高于0%甲酰胺增塑塑料，可溶性物质系由甲酰胺和低分子蛋白质组成〔5〕，可溶性物质损失增加是由于甲酰胺损失增加。

　　甲酰胺―甘油复合增塑改性对大豆蛋白塑料耐水性影响见图2。各甲酰胺―甘油复合增塑塑料R值均高于0%复合增塑塑料，并随复合增塑剂中甲酰胺含量增加，R值从0.19增至0.42，分别为30%甘油增塑塑料1.1~2.5倍。以上结果表明，采用复合增塑改性处理，大豆蛋白塑料耐水性得到改善。因甲酰胺氢键形成能力大于甘油，所以甲酰胺―甘油复合增塑剂形成能力大于甘油。在热压时，塑料中复合增塑剂通过氢键与大豆蛋白存在较强相互作用和交联，形成一定组织结构，因此，当塑料在水中浸泡时，水分子很难渗透到增塑塑料内部并破坏复合增塑剂与大豆蛋白相互作用，导致塑料湿拉伸强度增大，从而使塑料耐水性提高。

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