不同聚合条件下聚氯乙烯颗粒的内部微观形貌

　　目前聚氯乙烯(PVC)树脂主要由悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮聚合法4种方法进行生产[1]。氯乙烯微悬浮聚合是将液态的氯乙烯(VCM)在搅拌作用下分散成液滴,悬浮于水介质中实现VCM聚合的过程。溶于单体中的引发剂,在聚合温度(45~65℃)下分解成自由基,引发VCM聚合。水中溶有分散剂,以防达到一定转化率后PVC-VCM溶胀粒子的粘并。

　　悬浮PVC树脂颗粒是由亚颗粒、聚结体和初级粒子聚并而成,内部分布有大小疏密不同的孔隙,外表覆盖有皮膜。PVC颗粒内部孔隙的多少,即PVC颗粒的疏松程度,对树脂的表观密度、增塑剂的吸收及其加工性能都有不同程度的影响,而颗粒内部孔隙的多少又是由不同的聚合工艺条件所决定的,影响PVC颗粒内部形貌的主要因素有搅拌转速、聚合反应温度、分散剂的种类及用量等,但目前的文献只是从理论上介绍了这些因素对PVC颗粒内部形貌能够产生的影响,还未见有对实例的分析。笔者用环氧树脂包埋不同聚合条件下所得到的PVC小试装置聚合的产品颗粒,在超薄切片机上切出断面,利用透射电镜所带的扫描附件对其内部形貌进行观察,分析搅拌转速、副分散剂PVA55的用量以及聚合温度等因素对颗粒内部形貌的影响,并从微观层面对出现的试验现象进行了探讨。

　　1·试验方法

　　试验用PVC粉料样品为笔者单位PVC小试装置在不同搅拌转速、不同副分散剂PVA55用量和不同聚合反应温度等条件下生产的聚合产品。选用环氧树脂Epon812包埋体系(由环氧树脂、催化剂和固化剂等组成的聚合体系),根据实验室环境湿度,按适当比例配成包埋液[2]并充分混匀。将少量包埋液倒在载玻片上,撒上适量产品,搅拌均匀后,倒入包埋板的凹槽中。依次将所有样品制备完毕,将包埋板置于烘箱内,分别在35,45和60℃条件下,保温12 h,使包埋液发生聚合反应,变成有一定硬度的固体树脂。再用超薄切片机切割固体树脂,包埋在里面的PVC颗粒便被切割开,露出断面,喷涂金属薄膜,以备SEM分析。

　　用日立H-7000型透射电镜附带的H-7110型扫描附件进行分析,加速电压为25 kV。

　　2·结果和讨论

　　2.1搅拌转速对颗粒内部微观形貌的影响

　　图1是在不同搅拌转速条件下得到的PVC颗粒样品的内部微观形貌。可见当转速较低时,颗粒内部具有孔隙大,但数量少的特征,说明初级粒子多聚结为尺寸较大的聚结体,导致颗粒相对较为致密。转速增加,聚结体尺寸减小,孔也减小,但孔隙数量增多,内部结构趋于疏松。通过表1中的数据可以看出,随着搅拌转速的增大,聚合产物的表观密度下降。表观密度随转速的变化规律与颗粒内部致密程度与转速的变化规律一致。

　　出现这种变化规律的原因是搅拌强度(转速)能够影响到颗粒的微观结构[1],随着搅拌转速的增加,初级粒子变细,聚结体也变细,树脂内表面积增加,形成疏松结构,也导致表观密度下降。

　　2.2　副分散剂用量对颗粒内部微观形貌的影响

　　分散剂应具有降低VCM和水之间的界面张力,有利于液滴分散,以及减弱液滴或颗粒聚并的双重作用[1]。PVA55是水解度为55%的聚乙烯醇,是一种油溶性的表面活性剂,作为一种副分散剂,其主要作用就是控制初级粒子聚结,从而调节PVC树脂的孔隙率,控制 终PVC树脂的增塑剂吸收率。PVA55在VCM和水界面上两相的分配系数越大,则颗粒越疏松。

　　图2为不同副分散剂PVA55用量下得到的PVC颗粒样品的内部微观形貌。可见PVA55用量较低时,PVC颗粒内部孔隙数量较少,随着PVA55用量的增加,颗粒内部孔隙明显增多,这一规律与随着PVA55用量增加,聚合产物的表观密度降低,增塑剂吸收量提高相吻合。

　　2.3　聚合反应温度对颗粒内部微观形貌的影响

　　图3为不同聚合反应温度条件下PVC颗粒的内部微观形貌。可见温度相对较低时,颗粒内部孔隙数量较多,温度升高后,颗粒孔隙率降低。这是因为聚合反应温度对PVC颗粒的影响同样能够深入到微观结构层面。在相对较高的温度条件下,初级粒子更容易融合成团,聚结体紧密堆砌排列,从而使孔隙减少。

　　3　结论

　　在不同的聚合反应条件下,可以得到疏松程度不同的PVC颗粒,随着搅拌转速增大、副分散剂PVA55用量增多、聚合反应温度降低,PVC颗粒内部的孔隙增多,结构趋于疏松。